Полистирол температура деструкции

Интенсивному старению подвержены покрытия из полистирола термическая деструкция их начинается на воздухе уже при 130° С и резко возрастает с повышением температуры. При действии солнечной радиации в присутствии кислорода воздуха покрытия из полистирола желтеют, становятся хрупкими, на их поверхности появляются мелкие трещины. - [c.160]

Под влиянием механических воздействий, которым подвергается капрон при переработке и эксплуатации (механическое измельчение в дробилках, течение расплава через сопло пресс-форм, износ и др.), происходит механодеструкция. В практике переработки и применения полимеров механохимические процессы, инициируемые механической деструкцией, получили широкое распространение. По Журкову, механическое разрушение следует рассматривать как термическую деструкцию, активированную механическими напряжениями. В присутствии кислорода скорость механодеструкций полиамидов увеличивается. В атмосфере, богатой кислородом, при повышенной температуре деструкция полиамидов протекает быстрее, чем в вакууме. По данным Гордона 14], средняя скорость поглощения кислорода при 30 °С в первые 12 ч для полиамидов выше, чем для поливинилхлорида, полиэтилена и полистирола. Кроме то- [c.13]

Молекулярный вес фракции полистирола Бв.ф 66 ООО (рис. 25) эта величина соответствует той области, где молекулярный вес является стабильным. Хотя температура деструкции достаточно низка для того, чтобы произошло образование плато, вскоре после достижения стабилизации скорость потери веса начинает падать и в результате на кривой вместо плато появляется максимум (рис. 25). [c.70]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Идентифицировать сополимеры обычно еще сложнее, чем гомополимеры. При определении сополимера метилметакрилата со стиролом нашли бы в таблице химических свойств данные совершенно искажающие действительную картину. Для первого из мономеров, входящих в сополимер, число омыления выше 200, а для второго оно практически равно нулю. Очевидно, будет найдено какое-то промежуточное значение, которое характерно для совершенно другого вида полимера. Пластмасса на основе полистирола характеризуется при деструкции специфическим запахом мономера, а также температурой плавления бромпроизводного продукта пиролиза. Однако в случае сополимера с метилметакрилатом этими показателями воспользоваться нельзя, так как запах стирола смешивается с запахом метилметакрилата, который преобладает, а при бромировании образуется смесь бромпроизводных с неопределенной температурой плавления. Полярографическим методом указанный сополимер довольно легко идентифицируется (см. [c.220]

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 ""С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 образуется уже заметное количество мономерного стирола. [c.247]

Особенности условий переработки смесей каучуков с ингредиентами в отличие от условий переработки термопластов (безразлично— кристаллических или аморфных) связаны с наличием в резиновых смесях серы и ускорительной группы, необходимых для вулканизации. Верхний температурный предел переработки смесей ограничен ПО—П5°С. Непредельность молекул, с одной стороны, позволяет вулканизовать каучуки, а с другой — одновременно повышает их склонность к деструкции. Каучуки перерабатывают при температурах, соответствующих области перехода от высокоэластического состояния в вязкотекучее [17—19]. Для эластомеров эта область, как правило, составляет сотни градусов, в то время как для аморфных предельных полимеров, таких как полистирол или поливинилхлорид, по-видимому, составляет не более 50—100°С, а для кристаллизующихся — полиэтилена, полиамидов, полиэфиров — практически отсутствует (не более 10— 20 °С). [c.10]

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в -положении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в растворе при 13°С сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН- и СНг-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °С замещение в основном происходит в СНг-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 °С и выше. [c.41]

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом илн галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера. [c.272]

В то же время скорость механодеструкции целлюлозы, полистирола, полиметилметакрилата, крахмала и других жестких полимеров в интервале температур О—30°С практически постоянна. На основании этих данных был сделан вывод о том, что энергия активации механической деструкции равна нулю. [c.107]

При низкой температуре длительнее других полимеров сохраняет свои упругие свойства фторопласт-3, не утрачивая их даже при температуре —150 С, Самой низкой морозостойкостью из перечисленных термопластов обладают полипропилен и полиамиды. Ползучесть изделий из полиэтилена становится заметной при 60 °С, из полистирола, полиамидов, фторопласта-3—при 70—80 С. Наибольшей теплостойкостью (способностью сохранять форму при одновременном действии повышенной температуры и нагрузки) обладают полиформальдегид и поликарбонат. Термическая деструкция пластиката начинается при 145—150 С, остальные литьевые массы начинают разрушаться при температуре выше 200 С. [c.540]

Выбор в качестве объекта исследования полистирола обусловлен тем, что он вплоть до 265 °С не подвергается заметной термической деструкции [2, 3], Именно поэтому максимальная температура в настоящем исследовании была 250 °С, т. е. ниже указанного предела. Выбранный полимер обладал узким МВР, характеризующимся отношением к среднечисловому молекулярному весу М , равным 1,2. Проведение опытов на образце полистирола, имеющем узкое МВР, существенно [c.191]

Прежде всего рассмотрим реакцию гибели макрорадикалов в твердых полимерах. Этот процесс чаще всего трактуется как непосредственное взаимодействие макрорадикалов при их столкновении. Легко видеть, что такое предположение не выдерживает критики. При концентрации макрорадикалов порядка 10 — 10 1/мл, которая обычно достигается при механической деструкции полимеров, среднее расстояние между ними оказывается близким к 100 А. Следовательно, для столкновения друг с другом макрорадикалы должны переместиться на расстояние, в десятки раз превышающее диаметр их ценей. Расчеты показывают, что для подобного диффузионного перемещения макромолекуле полистирола с молекулярным весом 10 при обычных температурах потребуется около 1000 лет. В то же время экспериментально установлено, что макрорадикалы, возникшие в твердом полимере в результате механической деструкции, исчезают (в глубоком вакууме и при отсутствии примесей) в течение периода времени, измеряемого десятками или сотнями часов. Поэтому представле- [c.454]

Облучение среды интенсивными колебаниями обычно сопровождается заметными термическими явлениями (стр. 19). Чисто термическое воздействие в течение достаточно длительного времени и при достаточно высокой температуре вызывает существенную деструкцию высокополимеров, причем в некоторых случаях даже до мономеров (рис. 44). Исследуя влияние температуры на деструкцию нитроцеллюлозы в н-бутиловом спирте и полистирола в толуоле (вычитая при этом эффект чисто терми- [c.62]

Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного образца становится более широким в начальной стадии реакции, а затем, на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции [c.48]

Рис. 13. Влияние температуры на изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола при термической деструкции.

Зависимость механической деструкции при вибрационном измельчении от температуры впервые изучалась Гессом и сотр. [10, И] на целлюлозе и полистироле при О—90°. Изученные полимеры находятся в этом интервале температур в стеклообразном состоянии, и, поскольку полученный температурный коэффициент равен нулю, было сделано заключение, что процессы механической деструкции характеризуются нулевыми энергиями активации. [c.40]

Рис. 59. Влияние температуры на степень деструкции полистирола (исходная предельная вязкость 96), пластифицированного бензолом, ф 30 вес. ч. бензола при 30 О 30 вес. ч. бензола при 12 О 20 вес, ч. бензола при 12 .

Барамбойм исследовал деструкцию полистирола в присутствии акцепторов (дифениламина, пафтиламина, 2-нафтола) при вибрационном измельчении при низких температурах (—196°). В этих условиях получены линейные производные полистирола, которые связывают непрореагировавшие акцепторы [19]. [c.122]

Обширные исследования по выяснению механохимических явлений при вибрационном измельчении карбоцепных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии (поливинилацетат, полистирол, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и полиизобутилен), принадлежат Барамбойму [24]. Этот автор исследовал деструкцию в довольно широком интервале температур (50—100°) при продолжительности обработки до 200 час. Рабочей средой служили воздух, азот, вода и ряд органических растворителей. [c.127]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Рис. 40. Термическая деструкция полистирола (1) и температура образца (2)

Привычная для низкотемпературной деструкции логарифмическая анаморфоза константа скорости — обратная температура с ростом Ts отклоняется от линейности [18]. Однако такое изменение не следует приписывать изменению механизма разложения при переходе в высокотемпературную область. Ошибочность этого убедительно показана в работе [19], в которой установлена и причина такой ошибки. Дело в том, что за температуру деструкции принимали значения Т . Это правомерно лишь в области низких температур (до 300 °С). При таких температурах полимер как бы следит за температурой окружающей среды и принимает ее значения. Значения скоростей деструкции здесь относительно невелики. При увеличении То температура полимера Ts отстает от То, т. е. здесь увеличение теплового потока на полимер приводит к значительному росту скоростей разложения соответственно и затраты теплоты идут в основном на деструкцию, а не на рост Ts Корректный учет всех факторов (точное измерение Г5, детальное рассмотрение особенностей макрокинетики) привел авторов работы [19] к вьтоду о возможности перенесения данных деструкции ПММА, полиэтилена, полистирола, полученных в низкотемпературной (до 300 °С) области, на высокотемпературную (400-1200 °С). [c.16]

Для полистирола разрыв подвижной связи С —Н является стадией, лимитирующей скорость поглощения кислорода при высоких температурах. В результате разрыва цепей в случайно распределенных местах образуются карбонилсодержащие полистиролы. Заметная деструкция наблюдается при температурах выше 200 °С. Кислород оказывает относительно слабое влияние на ее протекание. Для полиметиленоксида при окислении отщепленного при термической диполимеризации формальдегида характерно образование муравьиной кислоты, которая затем каталитически ускоряет деструкцию. Полиамиды проявляют различную склонность к деструкции в зависимости от содержания воды. [c.36]

Этот пластик производится в больших количествах и поступает в продажу под названием ТРХ. Плотность его 0,83 г/см , ниже чем у всех известных термопластов, температура плавления 240 °С. Изготовленные из этого материала прессованные детали сохраняют стабильность формы прп температуре до 200 °С. Кроме того, пластик ТРХ прозрачен. Светопроницаемость достигает 90%, т. е. несколько меньше, чем у плексигласа (у полиметилметакрилата 92%). Недостатком является деструкция под действием света. Поэтому нестаби-лизировапный ТРХ пригоден только для применения в закрытых помещениях. Этот материал стоек ко многим химическим средам, сильные кислоты и щелочи не разрушают его, однако он растворяется в некоторых органических растворителях, например в бензоле, четыреххлористом углероде и петролейном эфире. Ударная прочность нового термопласта такая же, как у высокоударопрочного полистирола. Диэлектрические свойства тоже хорошие (диэлектрическая ироницаемость 2,12). [c.236]

Гвсрдос стекловидное состс яние гюлимера сохраняется до О . Выше этой температуры полимер постепенно переходит в .частичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155 полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная десч рук-ция по, 1имера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция иолимера происходит при значительно более высокой температуре при 300° полистирол де-пол имер изуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при 375—400 скорость деполимеризации начинает приближаться к скорости деполимеризации полистирола на воздухе при 200 (рис. 95). [c.362]

При длите,(Тьном нагревании полистирола в вакууме в интервале 248—340° вначале наблюдается резкое падение у дельной ударной вязкости по-. [имера. Далее уменьшение ударной вязкости замедляется. По-видимому, деструкция макромо,ле-ку,и полистирола легко происходит по месту п )и-соединеипя кислорода, которое ускоряется прп новьпнешш температуры. [c.362]

При действии ультрафиолетового облучегшя и повышенной температур . (100—120 ) происходит частичное окисление полистирола. В газообразных продуктах его деструкции найдены бензол, метилэтилкетон, диметилбензол, спирт, формальдегид, уксусная и муравьиная кислоты. [c.363]

Большое количество исследований проведено в направлении модифицирования свойств полистирола. Существенным недостатком этого полимера является возникновение в нем больших внутренних напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола 7 =80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг-см1см , полистирола 5—15 кг-см см ), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется. [c.544]

Галогенпроизводные полистирола (например, хлорпроизводные) могут быть получены как прямым синтезом из соответствующих гало-генпроизБОДНых стирола, так и хлорированием полистирола в растворе в дихлорэтане или в четыреххлористом углероде при комнатной температуре на свечу в присутствии катализаторов (Ре, Ь, А1С1з). Максимальное содержание хлора в хлорированном полистироле примерно 38%-Процесс хлорирования сопровождается частичной деструкцией полимера. [c.231]

Если формально рассматривать полистирол как зал1сщенный полиэтилен, в котором один атом водорода в каждом звене замещен на фенил, то можно сделать вывод, что такое замещение приводит к снижению 7 . Это снижение может быть настолько большим, что интенсивная термическая деструкция может начинаться до достижения температуры стеклования. Так ведут себя полимеры с объемистыми боковыми заместителями, содержащими полярные Фуппы. Одним из них является полиметилиденфталид. [c.224]

В работе [1] было показано, что образец полистирола, эквивалентный по характеристикам исследуемому в настоящей работе, но молекулярного веса 6,7-10 и приготовленный в виде порошка, подвергается интенсивной термоокислительной деструкции на воздухе при температуре выше 180 °С. Однако существенно, что при запрессовывании этого образца в резервуар вискозиметра Instron никакой деструкции не происходит даже при 250 °С и выдержке в течение 4,25 ч. Образец в приборе доступен воздуху (и, следовательно, кислороду) только по незначительной части поверхности, прилегающей к входу в капилляр и к дну плунжера. Поскольку около 5 см первых порций экструдата и последние 0,5 см полимера, остающиеся в резервуаре, не рассматривают, можно считать, что исследуемый материал не контактирует с атмосферой я окислительная [c.195]

Термическая деструкция сигатого полистирола была исследована и при низких температурах (247 —276°), при которых разложение обычного полистирола характеризуется значительным уменьшением молекулярного веса, и при 364°, т. е. при условиях, при которых обычный полистирол полностью разлагается с образованием летучих продуктов. [c.57]

Как и Б случае полистирола, первым проявлением процесса деструкции [юлиэтилека является уменьшение его молекулярного веса без выделения значительных количеств летучих продуктов. Однако полиэтилен более термостоек и деполимеризуется только при тедшературах выше 290°. При температурах около 360° летучие продукты начинают выделяться в значительном количестве, а при более высоких температурах по->1имер полностью разлагается до летучих продуктов. [c.60]

Были сделаны попытки устранить кавитацию эвакуацией системы при этом исходили из того, что в вакууме пузырьки, образовавшиеся в обезга-женном растворе, не должны захлопываться. В таких условиях была исследована деструкция бензольных растворов полиметилметакрилата. Однако давление в системе было достаточно высоко (давление паров растворителя при температуре опыта составляло не менее 100лш рт. ст.), поэтому наблюдаемая в этом случае деструкция все же была вызвана кавитацией. Вайслер провел опыты с раствором полистирола в толуоле при аналогичных условиях, причем деструкция не наблюдалась. В этой системе давление паров раство- [c.85]

В дальнейшем было опубликовано мало работ по механическому разрушению пластмасс в твердом состоянии. Ларсен и Дрикаммер [19], изучавшие упругую деформацию полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилового спирта и поливинилхлорида при высоком давлении, отмечали возникновение процессов разрушения. Последние наблюдаются также у полистирола, полиметилстирола и /(Мс-1,4-полиизопрена, механическая деструкция которых сопровождается процессами образования сет чатых и разветвленных полимеров. Механическое воздействие создавалось двумя металлическими плоскостями, оказывавшими давление в 50 ООО атм одна из плоскостей вращалась со скоростью 0,38 об1мин. Опыты проводились при температуре 300°. При повышении давления авторы отмечали уменьшение молекулярного веса до предельного значения. Так, у образца полистирола с исходным молекулярным весом 338 000 предельное значение 100 000 достигается при давлении 30 ООО аглг. При испытании образцов меньшего молекулярного веса при меньших значениях давлений получены меньшие пределы деструкции. Например, полистирол с М = 80 000 достигает при 10 000 йгл предельного молекулярного веса 20 ООО. [c.97]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Поведение растворов полимеров (полистирол, полиизобутилен, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиамид, полиэтилентерефталат) в органических растворителях при низких температурах было изучено Пататом и Хогнером [7]. Авторы установили, что в случае первых двух полимеров деструкция протекает интенсивнее, о чем можно судить по ряду факторов, таких, как скорость замораживания, величина молекулярного веса, концентрация, природа растворителя и присутствие кислорода. [c.204]

Берлин и сотр. [30] получили полимеры с заданными физикомеханическими и диэлектрическими свойствами при одновременной пластикации полистирола с каучуками типа полиизобутилена, бутилкаучука, бутвара, полихлоропрена, полибутадиена, полибутадиенстирольного (СКС-30), полибутадиенакрилони-трильного (СКН-18 и СКН-40). Образованные при деструкции на воздухе макрорадикалы при температурах 150—160° присоединяют иод, подтверждая существование неспаренного электрона у атома углерода. [c.291]

Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и эксперимента.чьное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку- [c.22]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Эггертсен и сотр. [34] предложили определять термическую стабильность полимеров при нагреве на горячей платиновой спирали, аналогичной применяющейся в пиролитических газо-хроматографических ячейках. Температура спирали контролируется термопарой. Скорость выделения летучих продуктов определяется с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД), сигнал которого регистрируется перьевым потенциометром одновременно с температурой спирали. Определение деструкции можно проводить как при непрерывном повышении температуры, так и при постоянной температуре. При необходимости продукты пиролиза могут быть идентифицированы с помощью газо-жидкостной хроматографии. На рис. 40 представлена термограмма, полученная при термической деструкции полистирола. Используя этот метод для сравнительного определения стабильности полимеров, обычно сопоставляют температуры (определенные из термограмм), при которых скорости разложения образца составляют 0.1 1 и 5% за минуту. Эти скорости разложения соответствуют регистрации на термограмме [c.166]

При кинетических исследованиях важным является не только расположение образца, но и влияние на наблюдаемую скорость деструкции величины навески. Так, например, Кнайт [44] исследовал влияние навески на термическую деструкцию полистирола нри импульсном пиролизе при 550—700° С. Пиролиз проводили с навесками 1—3 мг нри 700° и с навесками 1—5 мг нри 550— 700" С. Выход стирола в первом случае (большие навески) составлял 75 5%, а во второхЛ — увеличивался с ростом темнературы от 63 +4 до 101 +6%. Это объясняют тем, что в больших навесках и при более низких температурах имеют место вторичные реакции, в результате которых образуются димер, тример и тетрамер. Таким образом, изменение величины навески полимера резко изменяет выход продукта. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология