Эмульсионная полимеризация основная фаза

Полистирольные пластики являются широко распространенным видом полимеризационных пластмасс. В промышленности их получают в основном полимеризацией в массе (блочный метод), эмульсионным и суспензионным методами. Наиболее водоемкими являются эмульсионный и суспензионный процессы, так как полимеризация в них протекает в водной фазе. При блочной полимеризации химически загрязненные стоки образуются только от вспомогательных процессов. Поэтому увеличение объема производства блочных полистиролов будет способствовать уменьшению расхода воды и соответственно количества сточных вод. [c.71]

Так как полимерным дисперсиям в органических жидкостях свойственны явные преимущества при получении поверхностных покрытий по сравнению с водными дисперсиями или растворами в органических растворителях, то для их получения использовали косвенные методы. Все эти методы состоят в превращении полученного полимера различными способами в более или менее дисперсную форму (см. раздел V). Однако такие свойства дисперсий, полученных этими методами, как размер частиц, устойчивость и вязкость, не являются в достаточной степени удовлетворительными для их основного применения при получении поверхностных покрытий. В идеальном случае необходим метод, аналогичный эмульсионной полимеризации, но которому полимерная дисперсия с контролируемым размером частиц могла бы быть получена непосредственно в гетерогенном процессе, причем непрерывная фаза должна быть органической, а не водной. [c.11]

Поверхностно-активные вещества не только являются стабилизаторами образующейся в результате эмульсионной полимеризации коллоидной системы — латекса, но и играют важную роль при протекании самого процесса эмульсионной полимеризации. Во-первых, они способствуют эмульгированию мономера, во-вторых, образуют в растворе мицеллы, в которых происходит солюбилизация мономера и начинается процесс роста полимерно-мономерных частиц. В результате образуется высокоразвитая поверхность раздела между полярной и неполярной фазами, которая является одним из основных факторов, определяющих высокую скорость эмульсионной полимеризации. [c.27]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Растворяющая способность мицелл важна и в тех случаях, когда количества растворяемого вещества малы (на одну мицеллу приходится всего лишь несколько молекул). Мицеллярные растворы дают возможность оценивать кислотно-основные или электрохимические свойства соединений, нерастворимых другими способами. Они делают возможным проведение определенных химических процессов, связанных с мицеллярным катализом. Мицеллы обеспечивают транспорт нерастворимых образцов через неблагоприятную в других случаях фазу раствора. Так, например, с помощью мицелл транспорт веществ может быть использован для ускорения созревания и роста кристаллов, которые могут быть желательным или нежелательным побочным эффектом присутствия избытка ПАВ в метастабильной и многофазной системе. Мицеллы играют важнейшую роль в эмульсионной полимеризации (раздел 5.8.5). Все эти особенности существенны на начальном этапе растворения основных химических агентов, нерастворимых иными способами. [c.166]

Топохимии и особенно кинетике эмульсионной полимеризации бутадиена также было посвящено большое число работ в разных странах основные из них отражены в упомянутых выше монографиях. Первые серьезные кинетические исследования этого процесса были проведены Догадкиным с сотр. [5, 6]. Топохимия процесса была подробно изучена Юрженко с сотр. [7], причем в этой работе именно на примере бутадиена был наиболее убедительно доказан мицеллярный механизм эмульсионной полимеризации (с введением мономера из газовой фазы в раствор эмульгатора и инициатора). Проведенные немецкими и затем американскими учеными систематические работы в данной области носили в большей степени прикладной, чем теоретический характер и были посвящены сополимеризации бутадиена со стиролом. Наиболее строгое сравнение топохимии процессов полимеризации бутадиена и стирола (а также их смесей) в одинаковых условиях было осуществлено недавно [8]. Некоторые данные, полученные при использовании мыл жирных кислот в качестве эмульгаторов, приведены на рис. 4.1 и 4.2. [c.162]

Можно различить два основных типа гетерогенных полимери-зационных процессов. В одних, как н при эмульсионной полимеризации, начальная реакционная смесь состоит из двух раздельных фаз, и полимеризация происходит гетерогенно с начала и до конца процесса. В случае же дисперсионной полимеризации в органических средах реакционная смесь вначале гомогенна, но в ходе полимеризации полимер вскоре выделяется и дальше реакция протекает в гетерогенной системе. [c.11]

При эмульсионной полимеризации обычно применяют водорастворимые инициаторы, например персульфат калия. Образующиеся в водной фазе радикалы сталкиваются с молекулами мономера внутри мицелл и инициируют полимеризацию. Таким образом, механизм эмульсионной полимеризации принципиально отличен от механизма суспензионной полимеризации. Основными преимуществами эмульсионной полимеризации являются большая скорость реакции и более высокая степень полимеризации. Кроме того, температура, вязкость реакционной системы и другие факторы легко поддаются регулированию, а наличие эмульгатора устраняет необходимость очень быстрого перемешивания реакционной смеси. [c.17]

При эмульсионной полимеризации необходимо придерживаться определенного порядка в приготовлении эмульсий. Правильный порядок приготовления эмульсии был впервые установлен Коблянским [31]. Составные части эмульсии, растворимые в главном мономере, растворяются в нем, а водорастворимые — растворяются в основной фазе. Затем оба раствора сливаются вместе и подвергаются эмульгированию при перемешивании. Перемешивание необходимо не только для создания эмульсии, но и для предупреждения ее расслоения. Стойкое эмульгирование достигается иногда только после начала полимеризации. Интенсивность перемешивания после этого особой роли не играет. [c.310]

Известны следующие основные способы полимеризации блочная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация и полимеризация в твердой фазе. [c.122]

Основными компонентами системы эмульсионной полимеризации являются 1) водная фаза (дисперсионная среда) 2) углеводородная фаза, состоящая из основного и дополнительного мономеров (в процессах совместной полимеризации) 3) эмульгатор 4) инициатор 5) активатор (в системах окислительновосстановительного активирования) 6) регулятор 7) прерыватель 8) противостаритель 9) антифриз (в процессах полимеризации, проводимых при температурах ниже 0°С). [c.358]

Другой основной особенностью этих процессов является наличие межфазового обменного взаимодействия между отдельными латексными частицами. Это позволяет воспользоваться усреднением протекающих процессов по основному параметру — общему количеству мыла в системе и рассматривать эмульсионную полимеризацию с ионными эмульгаторами как гомогенный процесс. В основу этого рассмотрения можно положить обычную систему реакций радикальной полимеризации, с отнесением концентраций всех соединений, участвующих в процессе, к единице водной фазы. [c.12]

Кинетические и морфологические исследования позволяют отметить некоторые аналогии между гетерофазной и эмульсионной полимеризацией. Изучение морфологии выделяющейся полимерной фазы показало, что структурные единицы, которые являются в основном местами локализации макрорадикалов и центрами роста цепи, есть глобулярные образования, идентичные латексным частицам. Как в том, так и в другом случае сохраняется постоянство числа полимерных частиц в ходе полимеризации. Число частиц в 1 JH составляет 10 —10 , что является нижним пределом нри эмульсионной полимеризации. Расход мономера в растущих полимерных частицах постоянно восполняется, как и при эмульсионной полимеризации, диффузией молекул мономера из жидкой фазы. [c.138]

Применение в качестве основной фазы незамерзающих жидкостей вносит в процесс эмульсионной полимеризации некоторое осложнение, связанное с необходимостью их регенерации по окончании процесса для повторного использования. Метиловый спирт допускает более легкую регенерацию, чем этиленгликоль или глицерин. [c.361]

Первой задачей, которая должна быть решена при практическом осуществлении эмульсионной полимеризации, является приготовление эмульсии. Здесь необходимо придерживаться определенного порядка, который впервые был установлен Г. Г. Коблянским [58] на примере эмульсий с водорастворимым возбудителем. Составные части эмульсии, способные растворяться в мономере, растворяют в нем, а водорастворимые — растворяют в основной фазе. Затем оба раствора сливают вместе и подвергают эмульгированию при перемешивании. Последнее необходимо не только для создания эмульсии, но и для предупреждения ее расслаивания. Стойкое эмульгирование достигается иногда только после начала полимеризации. Интенсивность перемешивания после этого особой роли не играет и имеет значение только для улучшения условий отвода тепла. [c.378]

Основными компонентами всякой системы эмульсионной нолимеризации являются 1) водная фаза (дисперсионная среда), 2) основной мономер, 3) дополнительный мономер (в нроцессах совместной полимеризации), [c.644]

Дисперсионная полимеризация — это полимеризация растворенного в органическом разбавителе мономера, для получения нерастворимого полимера, диспергированного в непрерывной фазе в присутствии дифильного привитого или блоксополимера, действующего как стабилизатор. Сополимер-стабилизатор можно получить либо предварительно, либо его предшественник может быть введен в реакционную смесь, причем реакция прививки протекает одновременно с образованием основного полимера. Естественно, что дисперсионная полимеризация весьма отлична от водной эмульсионной или суспензионной, при которых мономер обладает лишь ограниченной растворимостью в водной фазе, причем для стабилизации водной эмульсии необходимо ПАВ. [c.226]

При выборе стабилизирующих систем для проведения суспензионной полимеризации можно руководствоваться принципами, известными из теории устойчивости дисперсных систем. Основные факторы устойчивости эмульсий определяются возможностью создания на границе раздела фаз энергетического (электростатической природы) или структурно-механического барьера, препятствующего агрегации частиц. Энергетический барьер, способствующий стабилизации эмульсий, возникает, как известно, при использовании ионогенных ПАВ. Низкомолекулярные ионогенные ПАВ, как правило, при суспензионной полимеризации не используются, так как в этих системах полимеризационный процесс из капель смещается в мицеллы ПАВ, содержащие солюбилизованный мономер, и полимеризация протекает по эмульсионному механизму. Поэтому главным фактором, определяющим устойчивость эмуль- [c.108]

В промышленности применяют следующие основные способы полимеризации и поликонденсации в блоке, в растворе, в водной среде (эмульсионная и суспензионная полимеризация), в газовой фазе, в твердой фазе, межфазную, в расплаве. [c.357]

Едкий натр применяется для омыления канифоли после смешения углеводородной и водной фаз и для создания необходимой щелочности эмульсии, обеспечивающей требуемую скорость процесса полимеризации. В последующем, при подкислении эмульсии до определенной величины pH, происходит разложение мыла (резината натрия) с выделением свободной канифоли. В связи с разложением основного эмульгатора может нарушиться стабильность эмульсионной системы, в результате чего произойдет преждевременная коагуляция. [c.475]

Соотношение фаз при эмульсионной полимеризации. Дисперсная фаза при эмульсионной полимеризации состоит обычно из одного мономера или смеси мономеров. В большинстве случаев основными мономерами являются бутадиен или хлоропрен, дополнительными— стирол, а метилстирол, акрилонитрил, 2-метил-5-винилпирвдин, винилиденхлорид, метакриловая кислота и ее эфиры и др. Соотношение основного и дополнительного мономеров выбирается в зависимости от назначения получаемого каучука. [c.368]

К современным направлениям химической технологии относится эмульсионная полимеризация — полимеризация в каплях дисперсной фазы — основной метод получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилметакрйлата и т. д. [c.259]

В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систе содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемет, вании в присутствии эмульгатора основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полим ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер, зацию условно разделяют на три стадии образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмульсионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера. [c.66]

Допущение Гардона о том, что коэффициент массопередачи на поверхность латексных частиц не зависит от их размера, противоречит основным представлениям теории конвективной диффузии. Размеры коллоидных частиц настолько малы, что массопередача к ним идет так, как будто они находятся в неподвижной жидкости. Подвод радикалов из водной фазы к их поверхности не зависит от скорости перемешивания и лимитируется только молекулярной диффузией. В этом случае коэффициент массоперсдачи на единицу площади поверхности мицелл и латексных частиц обратно пропорционален их радиусу, а вероятность диффузии к ним прямо пропорциональна радиусу [17, с. 67]. На основании этого можно сделать вывод об ошибочности исходных уравнений, которые применял Гардон в работах [16] и [18] для расчета первой стадии эмульсионной полимеризации в модели Смита—Юэрта. [c.67]

В теории эмульсионной (полимеризации рассмотрены закономерности, типичные для классической поверхности раздела стирол — вода, где соприкасающиеся фазы резко отличаются своей полярностью. Закономерности адсорбции эмульгатора и коллоидной устойчивости для таких систем достаточно изучены, а сдела(НН0е допущение о том, что размер частиц и их устойчивость определяются количеством введенного эмульгатора, в большинстве случаев справедливо. Так как в основном исследовались неполярные мономеры, упускалась из вида молекулярная природа межфазной поверхности, зависящая от полярности мономера. [c.98]

Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучсй. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону (в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. Б растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 ООО размер зерен достигал примерно 100— 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь — при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. При этом зерна привитого сополимера растут, выталкивая найлон. Авторы допускают возможность обрыва цепи путем рекомбинации [833]. [c.151]

Считается, что радикалы образуются вне рассматриваемых частиц или из веществ, диффундирующих в частицы. Случаи 1 и 3 вообш,е не относятся к эмульсионной полимеризации. В случае 1, если обрыв цепи происходит главным образом в водной фазе, скорость изменяется по тому же закону, что и при полимеризации в масляной фазе, но константы скоростей инициирования и обрыва цепи такие, как и при реакции в водном растворе. Основное значение имеет отношение количества радикалов в данной частице к количеству их в водной фазе от размера частицы скорость реакции не зависит. Если обрыв, цепи происходит в частицах, то изменение скорости снова аналогично случаю масляной фазы, но при этом константа скорости обрыва определяется скоростью удаления радикала из частицы. Это происходит оттого, что для гибели радикала при взаимодействии с другим радикалом один из них должен покинуть частицу. Случай 3 эквивалентен полимеризации в массе. [c.219]

Величина частиц образующегося полимера зависит от степени диспергирования, которая определяется в основном природой применяемого стабилизатора и скоростью перемешивания. В результате реакции получается суспензия полимера, которая легко отделяется от водной фазы фильтрованием или центрифугированием. Полученный полимер обычно отличается более высокой чистотой по сравнению с эмульсионными полимерами. В работе Банкоффа и Шрива [62] показано, что полимер, полученный путем суспензионной полимеризации, обладает более высокой термостабильностью, чем полимер, полученный эмульсионной полимеризацией, что объясняется более высокой степенью его чистоты. На термостабильность поливинилхлорида оказывает влияние природа инициатора и стабилизатора суспензии. Лучшие результаты были получены в случае применения в качестве инициаторов реакции органических перекисей и стабилизатора — суспензии поливинилового спирта. Повышение концентрации инициатора и температуры реакции снижает термостабильность полимера. [c.264]

Эмульсионная полимеризация — способ проведения полимеризации мономера, диспергированного в виде капель размером 10 —10- м в жидкой среде, приводящий к образованию латекса со средН11м размером частиц ок. 10- м. В качестве дисперсионной среды, обычно занимающей 0,3—0,6 объема системы, в подавляющем большинстве промышленных процессов используется вода. Инициаторами при Э. п. чаще всего служат соединения, растворимые в дисперсионной среде, эмульгаторами (несколько % от массы дисперсионной среды) — поверхностно-активные вещества (ПАВ), к-рые обеспечивают устойчивость как исходной эмульсии мономера, так и образующегося латекса. Т. к. исходная концентрация эмульгатора обычно заметно превышает его критич. концентрацию мицеллообразования, то большая часть молекул свободного эмульгатора входит в состав мицелл, характерный размер к-рых - 10- ж. В процессе Э. п. образуются полимерно-мономерный частицы, в к-рых в основном и протекает полимеризация. Следует отметить, что по такой же схеме процесс может протекать и в отсутствие капель мономера, при подаче его из газовой фазы. [c.483]

Эмульсионная (латексная) полимеризация — один из распро страненных методов синтеза полимеров, основные технологические принципы которого были разработаны уже к 20-м годам нашего столетия. Несмотря на это общая теория эмульсионной полимеризации, позволяющая количественно связать кинетические и то-йохимические особенности процесса с физико-химическими свойствами компонентов реакционной системы, пока не создана. Трудность создания такой теории обусловлена, с одной стороны, мно-гофазнойтью эмульсионной системы, с другой, — многообразием параметров, определяющих механизм и кинетику эмульсионной полимеризации. Это многообразие обусловлено как различиями в реакционной способности реагентов, так и разным характером их распределения по фазам в конкретных системах. Все это вызывает серьезные осложнения при кинетическом описании эмульсионной полимеризации, необходимом при разработке технологических процессов и определении оптимальных условий их проведения. [c.115]

Маслорастворимые инициаторы, такие, например, как бензоил-пероксид, инициируют эмульсионную полимеризацию в основном с такими же скоростями, как и в гомогенных системах [204], что вполне естественно, так как инициатор находится только, в мономерной фазе. Более сложным оказывается вопрос о влиянии водных растворов ПАВ на кинетику разложения гидропероксидов,, имеющих дифильцое строение и способных частично растворяться в воде. Скорость инициирования эмульсионной полимеризации гидропероксидами обычно превышает данный параметр для гомогенных полимеризационных систем в аналогичных температурных и концентрационных условиях на несколько порядков, что связано-прежде всего с увеличением скорости распада гидропероксидов в эмульсиях [204]. Это может быть обусловлено эффектами ми-целлярного катализа [205], проявляющегося в концентрировании дифильных молекул гидропероксидов в мицеллах эмульгатора. Аналогичным образом, вероятно, действует и адсорбционный слой ПМЧ, оказывая концентрирующее и ориентирующее действие на молекулы гидропероксида. , [c.121]

Эмульсионная полимеризация. Мельчайшие частицы концентрированных полимерных эмульсий обладают очень большой площадью соприкосновения с дисперсионной средой. Например, в 1 г обычйой поли1винилацетатиой эмульсии поверхность соприкосновения составляет примерно 40 000 см , а в 1 г акрилатных или со-полимерных стирольно-бутадиеновых эмульсиях — даже 200 ООО см и более. В отсутствие стабилизаторов высокая свободная поверхностная энергия приводит к быстрому уменьшению площади соприкосновения частиц вследствие агрегации и коагуляции дисперсной фазы. Поэтому основным назначением эмульсионных стабилизаторов, как указывалось в гл. И, является уменьшение общей свободной поверхностной энергии (поверхностного или межфазного натяжения) и создание потенциального энергетического барьера между диспергированными частицами для предотвращения их слишком тесного сближения вследствие теплового (броуновского) движения. [c.433]

Основные стадии эмульсионной полимеризации 1) приготовление водной фазы (растворение первой порции эмульгатора, инициатора и электролита) 2) 1-я фаза полимеризации 3) введение второй порции эмульгатора 4) 2-я фаза полимеризации 5) отгонка непрореагировавшего мономера 6) коагуляция диспергированного полимера электролитами 7) отжим полимера 8) промывка полимера 9) сушка полимера. Если в полимере допустимо присутствие эмульгаторов, коагуляцию полимера не проводят и дисперсию высзгахи-вают путем распыления в специальных камерах. В случае использования полимера в виде дисперсии после отгонки непрореагировавшего полимера корректируют дисперсию по концентрации и вязкости (введением загустителей). [c.221]

Механизм эмульсионной полимеризации был впервые предложен и экспериментально обоснован независимо друг от друга Юр-женко и Харкинсом (1945—1948 гг.). Согласно их теории при эмульгировании мономера в воде в присутствии ПАВ образуются частицы двух типов капли мономера (крупные частицы) и коллоидно-дисперсные частицы, состоящие из солюбилизированного мицеллами ПАВ мономера (мелкие частицы). Вне зависимости от того, растворяется ли инициатор преимущественно водной или мономерной фазой, инициирование происходит на границах или внутри частиц. Процесс полимеризации в основном начинается внутри мицелл, которые превращаются в так называемые полимер-моно-мериые частицы (рис. И-4). Эти превращения происходят на первой стадии эмульсионной полимеризации. [c.86]

Количественные кинетические зависимости для эмульсионной полимеризации были развиты на изложенной выше основе Смитом н Эвар-том [8]. В процессе следует различать три основные кинетические фазы. В первой происходит образование частиц латекса ее длительность определяется временем 1и за которое поверхность образовавшихся и растущих частиц латекса становится настолько больптой, что она способна связать всю массу имеющегося эмульгатора. [c.284]

В последнее время в связи с проведением эмульсионной поли-мериза ции при температурах, близких к нулю и ниже нуля, в качестве основной фазы начинают применять незамерзающие жидкости с подходящей вязкостью, например водные растворы метилового спирта или этиленгликоля. Необходимо заметить, что природа основной фазы оказывает определенное влияние на ход полимеризации и, вероятно, на ее результаты. На рис. 169 представлено изменение глубины полимеризации смеси 70 частей дивинила и 30 частей стирола при 5° в зависимости от природы основной фазы. Во всех опытах, за исключением последнего, основная фаза была взята в количестве 250 вес. ч. [c.361]

Низкотемпературная кополимеризация дивинила и стирола в эмульсиях имеет некоторые особенности. Понижение темпера-1уры полимеризации способствует улучшению технических свойств полимера. Практическое использование этого приема оказалось возможным только с открытием активаторов для полимеризационных систем, так как при пониженных температурах в отсутствие активатора полимеризация либо вовсе не идет, либо идет весьма медленно. Введение в систему активаторов позволяет проводить эмульсионную полимеризацию при температурах, близких к 0°. В последнем случае в качестве основной фазы необходимо применять незамерзающие жидкости. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология