Гиббса связи электронов

На симметрию кристаллической решетки -элементов их (п - 1) -электроны практически не влияют. Но если атом металла содержит неспаренные -электроны, то эти электроны могут взаимодействовать с -электронами соседних атомов металла и образовывать дополнительные ковалентные связи. Аналогичное взаимодействие возможно и для р-элементов. В этих металлах существуют металлическая и ковалентная связи одновременно. Ковалентная локализованная связь обладает свойством направленности, а металлическая — ненаправленная связь. Поэтому первый вид связи обуславливает более упорядоченное состояние, а второй — менее упорядоченное, т. е. с большей энтропией. При более высоких температурах на структуре кристаллической решетки и свойствах простого вещества сказывается, в основном, наличие металлической связи. Понижение температуры приводит к уменьшению отрицательного энтропийного (—Т Д5) вклада в изменение энергии Гиббса и начинает преобладать более упорядоченная локализованная ковалентная связь. Типичным примером является олово. Так, стабильной модификацией олова при i > 13,2 °С является мягкий металл ( белое олово), в то время как при более низких температурах устойчивее серое олово, представляющее собой твердый и хрупкий порошок с кристаллической решеткой типа алмаза — кристалла, с ковалентной связью [c.321]

Под химической связью подразумевается взаимодействие валентных электронов, приводящее к выделению энергии ДЕ , т. е. к уменьшению полной потенциальной энергии системы —Еп . Природа химической связи становится понятной в свете парадокса Гиббса, примененного к частицам, обладающим нулевой кинетической энергией (см. 1 и 2). [c.62]

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в гл. I, 5. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 5 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 3) с уменьшением атомных радиусов в результате лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В, У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/ -оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/,-оболочке появляется один электрон на Sii-оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5 /°-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Gd, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Благодаря стабильности указанной 4/ -оболочки европий часто функционирует в степени окисления 4-2 за счет бз -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/ -оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/ -обо-лочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных [c.172]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Такое сильное воздействие групп (Э=0, где Э - неметалл) на рКа кислот электростатическая модель объясняет тем, что энергия Гиббса образования аниона тем меньше, чем больше объем иона. Квантовая теория объясняет стабилизацию кислородсодержащих анионов понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов аниона по нескольким связям. [c.490]

Группой и молекулами растворителя будет обусловлено только гораздо более слабыми ион-дипольными силами. Различие во взаимодействиях между концевыми группами активированного комплекса и молекулами растворителя будет настолько большим, что приведет к изменению распределения электронной плотности между и X вдоль оси связей ---С---Х в переходном состоянии 5к2-реакции. Другими словами, в этом случае при замене одного растворителя на другой здесь будет изменяться не только энергия Гиббса, но и структура активированного комплекса. [c.217]

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в 5 гл. X. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/-оболочке появляется один электрон на 5 -оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5( 0-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Сс1, вновь наблюдается Монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4/-оболочки европий часто функционирует в степени окисления +2 за счет бб -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ей и УЬ, 4/- и 4/З-оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления +2 за счет бя -электронов при квазистабильных 4/- и 4/3-оболочках. Для элементов начала внутренних периодов — Ьа и Сс1 — наблюдается только степень окисления +3 вследствие устойчивости 4/>- и 4/-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5<Лб 2-электроны, т.е. по три электрона. Следует отметить, что заполненные бв-орбитали также должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. У [c.351]

Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул . [c.59]

Мы считаем, что ртутная фаза к состоит из атомов ртути и электронов. В уравнение (51-3) поверхностная концентрация ртути не входит, так как мы принимаем / ы =0. Поверхностная концентрация электронов является инвариантом Гиббса, поскольку концентрация электронов в глубине однородных фаз к и 8 равна нулю [уравнение (50-4)]. Величина Ге- связана с поверхностной плотностью заряда д, обсуждавшейся в разд. 49, соотношением [c.176]

А. Энергетические связи. Количество свободной энергии для различных промежуточных реакций в природных водных системах приведено в табл. 8 (дробные коэффициенты являются следствием приведения каждой реакции к единичному электрону). АЙ°(Ц7) — свободная энергия Гиббса для реакции, в которой переносится один моль электронов при единице активности для всех видов, за исключением водорода и ионов гидроокислов, которые обеспечивают нейтральную реакцию воды (pH 7,0). Свободная энергия электрона при единице активности условно равна нулю. [c.88]

Активность электрона рЕ-=—log[e ]) связана со свободной энергией и редокс-потенциалом. Показатель рЕ [5, 6] является удобным критерием окислительной мощности равновесной системы и связан с обратимым редокс-потенциалом ( п) и свободной энергии Гиббса следующим уравнением [c.95]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Как уже отмечалось [раздел И, 3(2)], парциальная молярная свободная энергия Гиббса представляет собой энергию Ферми. Вместе с т м отсчет Ер и как это следует из обычного определения и его применения в уравнении (62), ведется не от одного и того же условного нуля электронной энергии. В связи [c.398]

Стандартный электронный потенциал. Для реакции, протекающей в стандартных условиях, связь энергии Гиббса и электродного потенциала выражается уравнением [c.219]

Э.д.с. рассматриваемого элемента б. равна выраженной в электрических единицах разности энергий Гиббса электронов в фазах к и к (например, в точках Ли а). Вместе с тем межфазные вольтовы разности потенциалов 0 /) связаны между собой соотношением [c.152]

С точки зрения теории валентной связи, четырехвалентное состояние возможно при 5/ -гибридизации, когда все четыре внешних электрона принимают участие в образовании связи. Поэтому для четырехвалентного состояния требуются достаточно прочные ковалентные связи, чтобы обеспечить энергию перехода на более высокий уровень одного я-электрона и свободную энергию Гиббса, необходимую для стабильности соединения. В случае свинца наблюдается тенденция к образованию слабых ковалентных связей с участием одних только о-электронов. [c.25]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Энергия, освобождающаяся при переносе электронов в последовательных стадиях процесса, прямо связана с разностью окислительно-восстановительных потенциалов между двумя переносчиками. Зависимость между окислительновосстановительным потенциалом и изменениями свободной энергии выражается уравнением Гиббса [c.54]

Уравнение (1.13) устанавливает связь между так называемой физической шкалой энергий и электрохимической шкалой электродных потенциалов (они изображены на рис. 6 справа). Энергии принято отсчитывать от уровня энергии электрона в вакууме, а электродные потенциалы-от некоторого электрода сравнения. Значение константы в уравнении (1.13) зависит от природы растворителя и от выбранного электрода сравнения. По физическому смыслу это есть энергия Гиббса переноса электрона из вакуума на уровень Ферми металла электрода сравнения. (Другими словами, onst равняется величине Для [c.23]

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. Однако некоторые из них исключительно интересны и важны в неорганической химии и технологии. К числу таких соединений относится оксид азота (+2) (см. табл. 6). Молекула N0 содержит нечетное число электронов и по существу представляет собой обладающий малой активностью радикал. Молекула N0 достаточно устойчива и мало склонна к ассоциации. Только в жидком состоянии оксид азота (+2) незначительно ассоциирован, а его кристаллы состоят из слабо связанных димеров N2O2. Несмотря на эндотермичность и положительнуго величину энергии Гиббса образования NO из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы и химически довольно инертен. Дело в том, что согласно ММО порядок связи в N0 высок и равен 2,5. Молекула N0 прочнее молекулы [c.257]

Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих Э. п., равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 1,01-10 Па, значенне Э. п. наз. стандартным ( ). Оно связано со стандартным изменением своб. энергни Гиббса ДО и константой равновесия Кр электрохим. р-ции ур-нием —ДО = пРЕ = RTlnKp, где F — число Фарадея, й — число электронов, участвующих в р-ции, R — газовая постоянная, Т — т-ра (обычно Е" электрохим. систем по отношеншо к водородному электроду и протекающие на электродах р-цин приводят в таблицах). Зависимость Э. п. от активностей а участников эдектрохим. р-цин выражается ур-ннем Нернста [c.697]

Оно связано со стандартным изменением энергии Гиббса ДС и константой равновесия электрохим. р-ции ур-нием -KG nFFP = RT nK , где F- число Фарадея п- число электронов, участвующих в р-ции R - газовая постоянная Т - абс. т-ра. Значения " электрохим. систем по отношению к водородному электроду и протекающие на электродах р-ции сведены в спец. таблицы (подробнее см. Стандартный потенциал). [c.424]

Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению [c.463]

Константа второй ступени К2 является уже ступенчатой константой устойчивости присоединения к (Ру)РеПП второго Ру. С ростом (н-) заряда на центральном атоме железа при переходе от РеП к Ре П уменьшается подвижность е-электронов ( у, д.,, у.), и феррипор-фирины по сравнению с ферропорфиринами теряют способность к образованию обратных дативных л-связей. По этой причине (Х)РеП в отличие от РеП не способны координировать молекулярный кислород и другие 71-лиганды. Однако, если такие лиганды способны образовывать сильную а-связь М <-2— Ь, то способность к образованию 71-связей может проявляться. Именно по этой причине смешанные цианопиридинаты Ре(Ш)-порфиринов прочнее, чем Ре(П)-порфиринов. Так для [(СК)(Ру)РеПП] найдена К12 = 3,6- 10 , тогда как для [(СЫ)(Ру)РеПП] , 2 = 8 10 °. Выигрыш в уменьшении энергии Гиббса АС от смешивания тс-лигандов в координационной сфере железа значителен. На этом основано действие гемоглобина, пероксидаз, цитохромов. [c.273]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Как и МОЖНО было предполагать, повышение полярности среды сопровождается усилением экранирования ядра и связанным с этим значительным смещением резонансного сигнала меченного мероцианина в слабое поле. Между индуцированным растворителем смещением химического сдвига и энергией Гиббса активации вращения диметиламино-группы вокруг связи —С (ДО вращ) существует линейная зависимость [402]. Эту зависимость можно объяснить, если учесть плотность л-электронов связи N—С в 3-диметиламино-акролеине повышение полярности среды способствует делокализации неподеленной электронной пары азота и, таким образом, смещению резонансных сигналов в слабое поле и увеличению ДО вращ. [c.471]

Основной постулат химии заключается в том, что хчолекулы состоят не из электронов и ядер, а из атомов. С позиций упомянутой фундаментальной физической точки зрения это положение попросту неверно не существует никаких элементарных физических взаимодействий (сил) между атомами как таковыми. Энергии химических связей предстают просто как разности между полными энергиями молекул и полными энергиями соответствующего количества изолированных атомов. Однако это — малые разности двух больших величин. Следовательно, достаточно точное вычисление указанных разностей предъявляет жесткие требования к точности расчетов при вычислении полных энергий. Если же химика интересует не энергия связи (в большинстве случаев это так), а гиббсо-вы энергии реакции или активации, то необходимо вычислять значительно меньшие разности между полными энергиями двух молекулярных частиц. Естественно, возрастают и требования к точности расчетов. [c.8]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Так как электронная структура всех водородгалогенидов одинакова, с ростом ионного радиуса галогена свойства НГ в ряду F—Гмонотонно изменяются (исключение составляет HF). Снижение прочности химической связи в молекулах НГ в ряду HF — H I — НВг—HI находит отражение в уменьшении энтальпий диссоциации молекул НГ на атомы и в увеличении энтальпии и энергии Гиббса образования молекул НГ (см. табл. 8.12) [c.375]

Другой тип равновесных отношений проявляется в процессе сопряжения окисления и фосфорилирования. Этот процесс включает два типа реакций перенос электронов и синтез АТФ. Первый осуществляется на участке редокс-пара НАДН/НАД — молекулярный кислород за счет разности окислительно-восстановительных потенциалов, возникающих между изопотенциальными группами. В соответствии с уравнением Гиббса этот процесс должен сопровождаться изменением свободной энергии. Однако синтез АТФ не может происходить спонтанно, без связи с другой энергообразующей реакцией. С позиций равновесной термодинамики потеря свободной энергии любой парой электронов на пути от НАДН к цитохрому аз должна количественно восстанавливаться в фосфорилировании трех [c.61]