Комплексообразование с анионами среды

При высоких концентрациях плутония велика вероятность диспропорционирования. В сильнокислых средах и в присутствии комплексующих анионов происходит стабилизация Pu(IV), и, наоборот, понижается устойчивость Pu(V). Немаловажное значение имеет комплексообразование иона реагента с анионом среды. Так, восстановление плутония (IV) железом (II) или оловом (И) ускоряется в присутствии ионов хлора. Механизм [c.58]

Д. Комплексообразование с анионами среды [c.99]

В водных растворах кислот, анионы которых проявляют слабую склонность к комплексообразованию (например, соляной), доминирует гидролиз. Поэтому чисто анионные комплексы образуются преимущественно в безводной среде и расплавах, в водных же растворах, в зависимости от условий, анионные комплексы либо не образуются, либо во внутреннюю сферу комплекса входят одновременно группы [c.305]

Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону), устойчив в щелочной среде. Кристаллогидратов не образует. Разлагается горячей водой, концентрированными кислотами. Восстанавливается водородом. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 50 , 212 217. [c.108]

Извлечение из воды в процессе коагуляции растворенных веществ обусловлено способностью катионов А1 + и Ре + к комплексообразованию, при котором комплексообразующие ионы конкурируют с группами ОН за координационные участки гидроксидов и вероятность координационного внедрения зависит от их концентрации, валентности и значения pH среды. Так, извлечение поверхностно-активных веществ из растворов основано на реакциях комплексообразования между катионами алюминия и железа и анионами ПАВ при рН<7 [21]. Понижение pH среды приводит к увеличению степени извлечения ПАВ. При исследовании адсорбции ПАВ алкилсульфатов на гидроксиде железа было отмечено, что уменьшение величины pH среды с 7 до 4,5 способствует увеличению адсорбции ПАВ, а в области pH 7—10 степень адсорбции алкилсульфатов практически не изменяется. В соответствии с комплексообразующим механизмом поглощения анионных ПАВ снижение pH систе- [c.22]

Уравнение (1) получается из уравнений (2), (3) и (5). Таким образом, коэффициент разделения двух элементов определяется константами комплексообразования их с экстрагентом и с анионами в водном растворе, а также концентрацией экстрагента в органической фазе. Сопоставляя эти константы для скандия с одноименными величинами для тория и циркония (табл. 4), видим, что наиболее благоприятной средой для разделения скандия и тория являются азотнокислые растворы, а для разделения пары скандий—цирконий — солянокислые растворы. С целью увеличения коэффициента разделения элементов необходимо, чтобы в процессе экстракции сохранялась высокая концентрация анионов в водном растворе. [c.295]

В основе выделения цинка из сплавов с помощью анионного обмена лежит процесс комплексообразования цинка с 2 М соляной кислотой иа анионите АВ-17 и последующего разрушения комплекса путем изменения pH среды. [c.142]

Очевидно, концентрация ионов водорода при колориметрических определениях играет очень важную роль, и при использовании колориметрических методик надо руководствоваться следующими положениями реакции образования окрашенных комплексов металлов с анионами сильных кислот следует проводить в кислых средах если реактив является слабой кислотой, то с повышением pH степень связывания иона металла в комплекс возрастает. Однако при повышении pH раствора надо учитывать ступенчатость комплексообразования, проявление индикаторных свойств реактивом и возможность образования окрашенных комплексов реактивом с посторонними ионами интервалы pH, при которых следует проводить реакцию, как правило, определяют экспериментально. При проведении анализа химик должен строго придерживаться прописи, указанной в методике. [c.26]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

В некоторых менее изученных случаях изменение окраски вызывается другой причиной. Реактив может представлять собой двухосновную кислоту НгК, причем к реакции комплексообразования способен как ион кислой соли НН , так и свободный анион В кислой среде реактив НгН диссоциирует преимущественно по первой ступени [c.123]

Таким образом, реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых кислот следует проводить по возможности в менее кислых средах. Однако уменьшение концентрации Н+ следует осуществлять очень осторожно, так как при повышении pH раствора может происходить образование основных солей или гидроокисей определяемых металлов может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. В некоторых случаях, когда влияние конкурирующего комплексообразования ОН-ионов преобладает над влиянием депротонирования [c.16]

Число ионов противоположного знака в непосредственной близости от данного иона с увеличением концентрации быстро возрастает. Поэтому случаи сближения катионов с анионами становятся более частыми и взаимодействие между ними в обеих фазах приобретает большее значение. Иными словами, гидратация ионов частично заменяется комплексообразованием между ними. Роль этого фактора тем существеннее, чем меньше ионы защищены гидратными оболочками и чем ниже диэлектрическая постоянная среды. [c.222]

Комплексообразованию в неводных или смешанных растворителях, в частности комплексообразованию со слабыми неорганическими лигандами (С1 , N0 и т. п.), посвящено большое число работ. Несмотря на то что наиболее целесообразно применять для исследования таких систем метод катионного обмена, в этом направлении сделано еще очень мало. Следует также отметить, что метод анионного обмена, получивший в последнее время широкое распространение, до настоящего времени не был сколько-нибудь успешно использован для количественной характеристики комплексообразования в неводных средах, Основные трудности связаны, по-види- [c.406]

Из сказанного выше очевидна закономерность влияния анионов среды на образование комплекса плутония с тороном I в ряду НМ0з>НС1>НС104. В растворах 0,1—1,0 М Н2504 окрашенное соединение Ри(1У) с тороном I не образуется, вероятно, вследствие сильного конкурирующего комплексообразования с сульфат-ионами. [c.165]

Чтобы выяснить, участвуют ли анионы среды в комплексообразовании, нужно перейти к солевой среде другого состава при той же ионной силе, например использовать НаЫОз или Ыа2504. Если получаемые константы равновесия не зависят от применяемой среды, то координация анионов среды не происходит. То же относится и к катионам. Из сказанного следует, что все выводы, которые можно сделать относительно комплексообразования и констант, относятся только к специальным условиям изученной системы и что применение определенной среды создает известные ограничения. [c.19]

Соответствующие методики анализа описаны для алюминия [1030], антимонида алюминия [876], циркония [1148] и урана [1010]. Комплексообразование в среде 0,1 н. раствора НС1 использовали для отделения примесей от основной массы селена [779]. Мышьяк при растворении в азотной кислоте переходит в анион АзО и не сорбируется катионитом из 0,1 н. раствора НМОз, в то время как поглощение примесей микронавеской смолы происходит количественно [349]. Анализ арсенида галлия проводят в два этапа с экстракционным удалением Оа и ионообменным отделением примесей от мышьяковой кислоты [348]. Чтобы избежать ступенчатой схемы обогащения, сорбцию примесей проводят катионитом из щелочной (pH 11) среды, в которой оба основных элемента (мышьяк и галлий) образуют анионные формы. Примеси Сё, Со, Си, N1 и 2п связываются этилендиамином в растворимые катионные комплексы, сорбируемые Ма-формой катионита КБ-4п-2 [602]. [c.302]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

Процесс комплексообразования в фазе анионитов может сопровождаться ионным обменом или проходить в его отсутствии. На депротонированной форме анионитов в нейтральных и щелочных средах ионный обмен практически исключен. В этих условиях сорбция анионов обусловливается только комплексообразованием (анионы образуют внешнюю координационную сферу), и поэтому коэффициенты диффузии катионов переходных ме- [c.96]

Менее однозначно интерпретируется влияние на сорбцию химической природы доминирующего аниона. Однако, если априорно допустимо пренебречь ролью комплексообразования как процесса, удерживающего в растворе дополнительное (по сравнению с равновесной ионной ч рмой) количество компонента в химически связанной с анионом форме, то наиболее сильное влияние оказывает специфическая сорбция этого аниона. Среди традиционно рассматриваемых анионов — макрокомпонентов к такой сорбции склонны сульфат-ионы (804 ). Сорбируемость 804 зависит от pH (в том случае, когда процесс протекает по анионообменному механизму, т.е. из обменного комплекса вытесняется гидроксильная группа) и содержания в породе органического вещества [34] — см. также разд. 5.2.1.3. Сорбция 8О4 может увеличить поверхностный потенциал породы и тем самым интенсифицировать сорбцию [c.242]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Мп(П) с винной, лимонной, салициловой, яблочной и другими кислотами образует в водном растворе комплексы с соотношением Мп к аниону 1 1, в этиловом спирте, ацетоне и диоксане — с соотношением 1 2 [478, 602]. Исследовано комплексообразование Мп(П) с аскорбиновой кислотой [115]. Образуемые в ш,елочной среде комплексы имеют обш,ую формулу [МпАп(0Н)2) , где А — анион аскорбиновой кислоты. С койевой кислотой Мп(И) образует комплексные соединения [МпА(Н20)2] и МпАа (где А —анион койевой кислоты), устойчивость которых характеризуется величинами lg = 3,95 и lg К2 г= 2,83 соответственно [1273]. [c.23]

Калиевый хромпик, лопецит. Оранжево-красный, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде анион частично переходит в ион НСЮ4 который подвергается кислотному протолизу. Устойчив в кислотной среде. Кристаллогидратов не образует. Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, разлагается щелочами. Сильный окислитель в растворе и при спекании, реагирует с типичными восстановителями. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 760". [c.381]

Методами комплексометрии можно количественно определ разные катионы (Ag , Hg , АР+ и др.) и анионы ( N, F С1 и др.), склонные вступать в реакции комплексообразован Особое положение среди методов комплексообразования 3annMi так называемая комплексометрия, основанная на применен реакций образования прочных комплексных соединений с га рилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и другими амш поликарбоновыми кислотами, дающими прочные комплексн соединения с Са , Mg , и другими катионами. Указанн [c.312]

Пользуясь методами комплексообразования, можно количественно определять разнообразные катионы (Ag ", Hg " , АГ " " и др.) и анионы ( N , F, С1 и др.), склонные вступать в реакции комплексообразования (см. Книга I, Качественный анализ, гл. VH, 12—14). Особое положение среди методов комплексообразования занимает так называемая комплексометрия комплексометрическое титрование), основанная на применении реакций образования прочных комплексных соединений с нитрилтри-уксусной, этилендиаминтетрауксусной и другими аминополикарбоновыми кислотами, дающими комплексные соединения со многими катионами I M. ниже). [c.225]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Чистота осадка. Ион бария образует нерастворимые осадки не только с сульфатом, но и с многими другими анионами. Однако большинство из них являются анионами слабых кислот, поэтому их бариевые соли растворимы в кислой среде. В разбавленных кислых растворах почти все анионы более -слабых кислот эффективно отделяются, образуя малодиссоциированные кислоты. Единственным анионом, который остается и вызывает трудности, является фторид-ион. Фторид бария довольно мало растворим в разбавленных кислых растворах и поэтому должен быть удален из раствора перед осаждением сульфата бария. Удаление М0Ж1Н0 легко провести, используя летучесть фтористого водорода или реакцию комплексообразования между борной кислотой и фторидам. [c.245]

Кульба и Миронов [51] методом растворимости изучили устойчивость различных галогенидных комплексов таллия(I), а также влияние природы щелочного металла на эти процессы, используя различные ионные среды. Подробно рассмотрев влияние катионного фона на процесс комплексообразования в растворах, они пришли к выводу, что объяснение катионного эффекта только изменениями коэффициентов активности реагирующих ионов является по меньшей мере недостаточным, но практически часто удобным. Степень относительного катионного влияния уменьшается с увеличением прочности комлекс-ных анионов и с повышением температуры растворов. [c.502]

При исследовании комплексообразования имеется существенное различие между применением катионо- и анионообмен ника. Ионный состав фазы смолы катионообменника при измерениях может рассматриваться как практически постоянный, так как концентрация металла очень мала по сравнению с концентрацией нейтральной соли. Концентрация анионов должна изменяться в более широкой области, так что при использовании анионорбменника в среде нейтральной соли наблюдается заметный анионный обмен. Вследствие этого распределение металла между фазой смолы и раствором является очень сложной функцией концентрации лиганда, поэтому рекомендуется работать не в среде нейтральной соли, а насыщать анионообмен-ник избытком лигандов. В результате ионный состав фазы смолы остается приблизительно постоянным. Однако ввиду изменения коэффициентов, активности во внешнем растворе количественные расчеты констант комплексообразования из данных измерений с анионообменниками оказываются невоз [c.363]

В сильнокислой среде концентрация свободного комплексообразующего аниона слишком мала [равновесие (13) сдвинуто вправо], и поэтому окрашенный комплекс не образуется. С возрастанием pH увеличивается концентрация аниона К , улучшаются условия комплексообразования и усиливается одраска. Однако при дальнейшем увеличении pH при недостаточной прочности комплекса и при очень малой растворимости гидроокиси определяемого металла окраска ослабляется или исчезает вовсе вследствие разрушения комплекса с образованием гидроокиси металла. [c.121]

Напротив, не следует, как правило, опасаться потерь следов элементов, которые способны образовать не растворимые в данной среде соединения (серебра —в растворах НС1 и хлоридов, РЗЭ— в средах, содержащих H2F2). Для подобных соединений, с одной стороны, при крайне низких концентрациях не достигается произведение активностей, с другой — растворимость их повышается как в результате высокой ионной силы раствора, так и из-за комплексообразования с анионом, присутствующим в большом избытке. Но для микроколичеств известны не только ионное, но также коллоидное и псевдоколлоидное состояния, особенно характерные для труднорастворимых соединений и элементов, образующих [c.337]

ЛОМ растворе заметно отличается от кривой для галлия, но оба эти элемента вымываются без разделения из анионита. Однако железо и галлий могут быть хорошо разделены на катионите комплексообразованием с ионом С л В ряде случаев поведение элементов на катионите и анионите оказывается различным, и это можно использовать для разделения. Такая разница в поведении обусловлена разностью в кислотной диссоциации комплексных хлорокислот или разной способностью к образованию нейтральных комплексов типа МС1 . Образование нейтральных комплексов успешно используется для разделения на катионите элементов, не образующих анионных комплексов в солянокислой среде (№, А1 и др.). [c.401]

Особое внимание уделяется обратимым электродам, т. е. электродам, потенциал которых меняется в соответствии с уравнением Нернста при изменении концентрации определенных частиц в растворе. Это связано с возможностью использования таких э.тектродов для определения термодинамических характеристик и с тем, что протекающие на их поверхности реакции обычно просты и хорошо известны. Если для водных систем накоплен обширный материал по растворимости и равновесиям при комплексообразовании [404], то для неводных систем соог-ветствующих данных несравнимо меньше. Это означает, что для поиска подходящих термодинамических электродов второго рода в первую очередь необходимо исследовать явления растворимости и комплексообразования в указанных средах. Сольватация в апротонных электролитах часто является некоторым равновесием между координацией с катиона.ми и образованием водородных связей с анионами, причем как растворимость, так и стабильность комплексов может существенно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Довольно сложно найти соль, катион которой образует обратимую пару с соответствующим материалом электрода и которая в то же время сравнительно плохо растворима в растворах, содерн<ащих избыток анионов. Поведение проверенных временем водных систем, основанных на [c.203]

Пергалогенат-ионы ХО4. Наиболее важен среди них перхлорат-ион СЮ". Он образует растворимые соли практически со всеми ионами металлов, за исключением ионов наиболее тяжелых щелочных металлов К" , КЬ+ и Сз+. Его часто используют также для осаждения солей других крупных однозарядных катионов, например [СгеПгСЬ] , но этот прием совершенно непригоден для металлорганических ионов, таких, как [( Г) -СБН5)2ре+], поскольку их перхлораты взрывчаты. Безопаснее использовать соли других анионов, например СРзЗОз, ВРГ, РРе. Способность перхлорат-иона к образованию комплексов очень мала, поэтому его часто используют для понижения степени комплексообразования. Однако некоторая способность к координации у этого иона есть, и несколько перхлоратных комплексов известны. [c.139]

Возможны однако, и более тонкие случаи комплексообразования между катионом и анионом они также охватываются понятием (.(взаимодействие между ионами . Сюда относится, например, взаимодействие иона с ионным облаком, или, иначе говоря, воздействие, испытываемое ионом со стороны окружающих его ионов (среди которых противоположно заряженные расположены ближе). Такое взаимодействие рассматривается в теории Дебая — Хюк-келя [36]. Взаимодействие другого типа связано с тем, что при сближении противоположно заряженных ионов они могут в течение короткого периода времени (порядка нескольких молекулярных столкновений) оставаться вместе под действием сил кулоновского притяжения. Бьеррум [32] предложил формальный способ описания таких ионных пар, согласно которому два иона могут рассмат-, риваться как ионная пара, если расстояние между ними не превышает критического расстояния с , определяемого соотношением е /ес > 2 Г. Смысл этого соотношения состоит в том, что взаимная электрическая потенциальная энергия двух ионов должна быть не меньше, чем их тепловая энергия. Образование ионных пар этого типа для водных растворов с высокой диэлектрической постоянной нехарактерно ему обычно подвержены лишь многозарядные ионы. Однако образование этих ионных пар в фазе ионита все же возможно, так как эффективная диэлектрическая постоянная в фазе иоцита значительно ниже, чем в разбавленных водных растворах (раздел 11.1). Поэтому мы не можем пренебречь этим видом взаимодействия, которое тем сильнее, чем меньше размеры ионов и чем выше их заряды. Само собой разумеется, что вероятность образования ионных пар увеличивается с ростом концентрации ионов. [c.182]

Рассмотрим ион металла М" с числом зарядов п, обра-зун>ш ий с однозарядным анионом X ряд комплексов МХ Примем, что среди этих комплексов только один анионный комплекс МХ поглощается ионитом. (Последующие уравнения легко молшо было бы обобщить с тем, чтобы они были применимы и к многозарядным анионам, а также для тех случаев, когда образуется несколько способных к обмену комплексов [1271. Это, однако, только услоншило бы уравнения и мало что добавило бы к развиваемым здесь представлениям.) Константы равновесия реакций комплексообразования определяются выражением [c.237]

Понижение величины коэффициентов распределения Zr и Hf в ряду H2SO4— H l- HNOg, вероятно, говорит об увеличении сродства ТОА к аниону в этом ряду. Значительный интерес представляет тот факт, что в сернокислых средах в органическую фазу преимущественно переходит гафний, в азотнокислых — цирконий, а в солянокислых коэффициент разделения этих элементов невелик и в зависимости от концентрации НС1 может быть как меньше, так и больше единицы. Объясняется этот факт, очевидно, сложностью процессов комплексообразования циркония и гафния в водных фазах. [c.143]