Дезактивация и диффузия

На основе анализа кривых дезактивации катализатора, полученных при различных условиях процесса и на разных образцах катализатора, взятых с разл№шых точек реактора, высказывается мнение [ИЗ] о различной реакционной способности металлсодержащих соединений. Реак-1ЩЯ деметаллизации представляется рядом параллельных реакций, скорость которых определяется эффективностью диффузии металлсодержащих соединений и их реакционной способностью. [c.129]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Кинетическая функция ш ( , Т) в моделях обоих реакторов представлена уравнением Темкина с параметрами, соответствующими типу используемого катализатора. Фактор эффективности диффузии т] (Т) определяется по аналитическому решению уравнения диффузии для реакции первого порядка. Для описания скорости снижения активности GTK и НТК в условиях эксплуатации катализаторов на крупнотоннажных агрегатах принята модель независимой дезактивации, описываемой уравнением da/dx = [c.335]

Большая неточность в определении скоростей реакций связана с быстрой дезактивацией катализатора и с влиянием внутренней диффузии. [c.124]

Внутренняя диффузия может влиять на протекание основной реакции и процесс дезактивации. При этом в зерне катализатора образуются профили кондентрации (рис. 2.19, а, б), приводящие к разным скоростям дезактивации вдоль радиуса зерна. Вследствие этого в зерне возникает также профиль активности (рис. 2.19, в). В зависимости от кинетических, дезактивационных и диффузионных процессов взаимодействия их могут быть очень сложными, особенно при многомаршрутных реакциях. [c.67]

Систематический анализ влияния внутренней и внешней диффузии на дезактивацию при отравлении ядом, проведенный Уилером [106], показал, что зависимость между долями активной и неактивной поверхностей в общем будет нелинейной даже в таком случае, когда реакция первого порядка протекает по одноцентровому механизму. [c.67]

Реакция протекает в диффузионной области, а дезактивация - в кинетической. Яд равномерно распределен в зерне. Диффузия реагентов обусловливает градиент концентрации. При больших значениях параметра Ф реакция протекает только на наружной поверхности, и влияние условий процесса на н набл такое, как будто яд не действует (антиселективная дезактивация) (рис. 2 0, кривая 2). [c.67]

В работе [107] исследовано влияние диффузии на протекание процесса для реакций, описываемых выражениями для скорости дезактивации порядка п 1 с разными механизмами основной реакции. [c.69]

При контакте среды, загрязненной радиоактивными веществами, с различными поверхностями происходит диффузия радиоактивных веществ в материал со скоростью, которая зависит от структуры, плотности и вязкости материала, природы диффундирующего вещества, температуры и воздействия внешних сил (давления и др.). Очевидно, что чем глубже продиффундируют радиоактивные вещества в материал, тем труднее будет протекать процесс дезактивации его поверхности. [c.21]

Для адсорбционных процессов температура — один из важнейших параметров, влияющих на количество поглощенного вещества и скорость адсорбции, а также на протекание побочных реакций. На цеолитах парафины насыщаются в паровой фазе при относительно высоких температурах. При температуре ниже оптимальной процесс адсорбции ухудшается из-за снижения диффузии молекул парафинов в цеолиты и возможности капиллярной конденсации, происходящей при температуре на 50-60 С ниже температуры начала конденсации сырья в условиях процесса (давление, разбавление газом) за счет дополнительного действия адсорбционных сил, проявляемых пористым цеолитом. При капиллярной конденсации исходное сырье адсорбируется неселективно, смачивая цеолит. Парафин при десорбции удаляется не полностью, что ухудшает их качество и приводит к быстрой дезактивации адсорбента. [c.214]

Величина п может изменяться от 0,4 до 1,0 в интервале объемных скоростей 0,2—300 ч [1]. Предполагают, что данное соотношение определяется диффузией (п = 0,5) только в небольшом диапазоне рабочих условий. Несмотря на переменное значение величины п, выражение (6-1) успешно применяют при моделировании некоторых систем, в частности дезактивации цеолита и алюмосиликата в реакциях крекинга [2, 4, 31], [c.68]

В методе, основанном на концепции реакционного слоя, для расчета берутся некоторые средние, неизменяющиеся за время жизни капли концентрации веществ в реакционном слое в пределах этого слоя изменение концентрации веществ с расстоянием от электрода принимается линейным. Несколько произвольно трактуется и сама эффективная толщина реакционного слоя. Все эти допущения обусловливают в известной мере приближенный характер указанного метода. Наиболее же существенным недостатком метода, основанного на концепции реакционного слоя, является известная его ограниченность он может быть применен лишь в тех случаях, когда в интервалы времени, сравнимые с периодом капания, скорости химических реакций намного превышают скорость подачи веществ путем диффузии и когда дезактивация электрохимически активной формы деполяризатора А (превращение А в С) происходит путем одной достаточно быстрой реакции, позволяющей определить толщину реакционного слоя. [c.16]

Если гранулы различаются в отношении пористости или структуры пор, то они будут различаться также и по эффективному коэффициенту диффузии. Следствием этого может явиться неполная регенерация отдельных гранул. При многократном повторении циклов это приведет к полному блокированию пор коксом и дезактивации значительной доли поверхности. Согласно уравнению (V.12), 50% кокса удаляется за время, составляющее около 12% времени, необходимого для полной регенерации. Для удаления же последних 15% углерода требуется несколько больше половины времени полной регенерации. [c.225]

Формулу (11.13) можно использовать для оценки скорости и времени проникновения жидких радиоактивных веществ в капиллярно-пористые тела [27]. Таким образом, можно констатировать, что при загрязнении поверхности каплями жидких радиоактивных веществ определяющим фактором сначала будет адгезия капель к твердой поверхности. Удаление этих капель гарантирует надежную дезактивацию. Если время контакта увеличивается, то радиоактивное вещество адсорбируется на поверхности и дезактивация определяется этим фактором. По мере дальнейшего увеличения экспозиции возможна ионообменная адсорбция и последующая диффузия радионуклида, которая определяет глу бинное загрязнение, что потребует применения соответствующих способов дезактивации. [c.186]

Радионуклиды из глубины материала переходят на поверхность за счет процесса обратной диффузии. В данном случае поток диффузии направлен в противоположную сторону потоку, который был при загрязнении, и основное уравнение диффузии для первой стадии дезактивации имеет вид, аналогичный уравнению (11.12) [c.189]

Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

В адсорбированный ион карбония крупных размеров. Такая катионная полимеризация олефинов на кислых центрах цеолитов в действительности довольно обычна и часто наблюдается одновременно с миграцией двойной связи, механизм которой только что был рассмотрен, В чистом виде продукты катионной полимеризации были обнаружены только в некоторых случаях при низкотемпературных превращениях. Значительно чаще полимеризация осложняется другими процессами, такими, как перенос гидрид-иона и циклизация, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Если при полимеризации образуются молекулы, размер которых превышает диаметр больших полостей (обратный молекулярно-ситовой эффект [12]), эти крупные молекулы не могут десорбироваться и остаются в полостях, инициируя процесс коксообразования, в результате чего доступность активных центров уменьшается, а скорость диффузии во многих случаях снижается. В конечном счете такие процессы приводят к дезактивации катализатора. [c.74]

При нарофазной гидрогенизации благодаря большой скорости диффузии в газах катализатор обеспечивается достаточным количеством водорода даже при высокой скорости реакции гидрирования. С другой стороны, сырье, поступающее на гидрогенизацию, представляет собой дистиллат, выделенный пз продукта первой ступени, лишенный твердых включений (зола, кокс), с пониженным содержанием асфальтенов. Поэтому опасность дезактивации катализатора здесь неизмеримо меньше, чем в жидкой фазе, и применение активных дорогостоящих катализаторов, таких, как сульфиды У и Мо, вполне целесообразно. Однако и в этом случае приходится прибегать к известным предосторожностям и ограждать катализаторы от преждевременного отравления. Поэтому перед завершающей ступенью всего процесса — бензинированием — проводится операция предварительного гидрирования, в течение которой из сырья удаляются вредные примеси, служащие ядами для [c.463]

В книге Р. Хьюза наиболее широко по сравнению с другими работами отражены основные типы процессов дезактивации катализаторов приведен анализ механизмов дезактивации рассмотрены факторы, определяюш.ие активность катализатора для различных классов механизмов дезактивации. В книге подробно анализируется механизм дезактивации, вызванной спеканием катализатора этот механизм очень мало отражён в существующей литературе. Процессы отравления катализатора ядами и коксообразование рассмотрены в книге достаточно подробно, а процессы изменения сечения поры вследствие образования кокса, уменьшения коэффициента эффективной диффузии реагентов в закоксованной поре практически не отражены. [c.7]

Dii — коэффициент диффузии вещества t в / в бинарной смеси Dim — коэффициент диффузии вещества i в смеси т веществ Dp — коэффициент диффузии частицы по поверхности — порядок реакции дезактивации диаметр кристаллита металла [c.12]

Дезактивация катализаторов из-за ее большой практической важности привлекала и привлекает внимание исследователей. Однако в литературе существует некоторая путаница в понимании различных механизмов дезактивации. Часто результаты, полученные для одного из ее возможных механизмов, ошибочно применяются к другому, что приводит к неверным прогнозам в поведении катализатора. В настоящей монографии ставится задача рассмотрения совместно химических и технологических аспектов дезактивации гетерогенных катализаторов. Несмотря на то что химические и физические процессы, такие как отравление и спекание, обсуждаются в монографии каждый в отдельности, вся проблема протекания химической реакции, осложненной диффузией и дезактивацией катализатора, рассмотрена также в совокупности. Естественен переход к анализу работы реактора и выбору оптимального режима его эксплуатации, минимизирующему влияние дезактивации, В заключение рассмотрены вопросы регенерации катализаторов, восстанавливающей их активность. [c.18]

ДИФФУЗИЯ и ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.39]

Как показали Е. Ф. Стефогло и А. Ермакова [20], внутренняя диффузия реагентов не может лимитировать процесса гидрогено-лиза углеводов при размерах частиц порошкообразного катализатора до 0,15 мм. Влияние внешней диффузии можно снять, применяя реакторы с герметическим приводом перемешивающего устройства с числом оборотов 1500—3000 в минуту, обеспечивающим числа Рейнольдса порядка 50 000—150 000 [22, 23]. В кинетической области скорость процесса пропорциональна количеству катализатора, но до определенных пределов с увеличением дозировки катализатора выше этих пределов процесс гидрогеиолиза начнет лимитироваться по водороду [44] неблагоприятные последствия этого рассмотрены в разделе о влиянии концентрации углеводов. Уменьшение дозировки катализатора ниже определенного предела также неблагоприятно, так как скорость процессов гидрирования осколков молекул углеводов будет ниже скорости их образования в растворе вследствие щелочного расщепления это приведет к образованию значительных количеств молочной и других кислот и к дезактивации катализатора. [c.119]

По аналогии с реакционным рециркуляционным процессом последовательного химического превращения углеводородов развито феноменологическое представление о поцикловой дезактивации различных каталитически активнь1х участков поверхности сорбента с одинаковыми для всех элементов этих участков условиями кинетики и диффузии, обеспечивающими идентичный характер протекания на них паразитарных каталитических реакций. В границах этой теории рассмотрены [c.26]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Под действием УЗ-поля ускоряются ионный обмен и диффузия радионуклидов от поверхности в раствор, что интенсифицирует процесс дезактивации и повышает ее эффективность. При наличии оксидных пленок на поверхности нроисходет их интенсивное разрушение [43]. [c.205]

Передача энергии от флуоресцирующей молекулы к молекуле тушителя может происходить на значительно больших расстояниях, чем радиус столкновения, если молекула тушителя поглощает при более длинных волнах, чем флуоресцирующая молекула. Критическое расстояние для переноса энергии от акри-флавипа к родамину В в метаноле, например, порядка 70 А [39]. Скорость не определяется диффузией она почти не зависит от вязкости растворителя [37]. Это замечательное явление приписывают дальиодействующему диноль-дииольному взаимодействию, которое может быть достаточным для переноса энергии, если изменение энергии при дезактивации одной молекулы близко к изменению энергии при поглощении в другой часто это называют резонансным переносом . По-видимому, это явление имеет место при фотосинтезе [41]. [c.164]

Увеличение скорости диффузии в результате кислотной обработки морденита доказано измерением уширения хроматографических пиков при пропускании азота в токе гелия через колонку с Н-мор-денитами. Однако необходимо заметить, что найденное авторами увеличение скорости диффузии вполне может быть вызвано удалением остаточных катионов Nn из каналов, а не деалюминированием, поскольку декатионирование путем разложения КН4-формы прй 500° С также облегчает диффузию. Крекинг н-гексана был проведен не только в непрерывном, но и в импульсном режиме [118]. Результаты соответствовали кинетике реакций первого порядка, скорость которых экспоненциально уменьшается во времени. Константы начальных скоростей для деалюминированных морденитов, содержащих 9,08, 3,64 и 2,31% AI2O3 (0,77, 0,11 и 0,16% NajO), были равны соответственно 40,2, 7,8 и 2,5 г . Отсюда следует, что уменьшение числа активных центров не компенсируется некоторым облегчением диффузии и снижением дезактивирующего действия остаточных катионов Na. К опубликованным в литературе данным по активности Н-морденитов надо относиться с большей осторожностью, поскольку они могут быть искажены дезактивацией катализаторов во времени, а иногда и диффузионными ограничениями. Правда, такие осложнения в фожазитах проявляются в значительно меньшей степени, поэтому представление о том, что Н-морденит в целом более активен, чем HY, от этого не изменится. Все изложенное подтверждает вывод о более высокой активности Н-морденита и большей силе [c.38]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Хотя подробного кинетического анализа изученных реакций проведено не было (см. ниже), авторы сделали два интересных вьшода. При рассмотрении дезактивации они обратили внимание на то, что величина М2 уменьшалась (т. е. увеличивалась скорость дезактивации) при возрастании концентрации олефинов, а также при переходе от этилена к пропилену. В результате высказано было предположение, что основной причиной дезактивации является катионная полимеризация. Однако изменение природы катиона не влияет на константу М2, хотя и отражается на величине Л/, (т. е. на скорости при i=0). Эта начальная скорость меняется в следующем порядке NH4Y РЗЭ-Y LaY 3,3 1,5 1. Следовательно, олефины взаимодействуют на всех цеолитах с активными центрами одного типа, но число этих центров у разных цеолитов меняется, что и приводит к изменениям величины Л/,. При рассмотрении зависимости скорости от времени, о которой мы только что упоминали, авторы предложили и проверили три модели, построенные с учетом различного характера диффузии [c.57]

В работах [56, 57] приводятся примеры того, как диффузионные процессы и изменение температуры крекинга влияют на селективность по бензину. Однако на самом деле в первом примере при большой глубине крекинга выходы бензина над катализаторами, где реакция тормозилась диффузией, были лишь немногим меньше, чем в отсутствие диффузионных осложнений. В данном исследовании влияние диффузии должно быть одинаковым для всех, катализаторов, поскольку для приготовления катализаторов использовали одну и ту же матрицу, один и тот же цеолит, а гидротермальную дезактивацию проводили в аналогичных условиях. При снижении температуры селективносгь 1Ю бензину увеличивается, так как уменьшение скорости крекинга значительно сильнее выражено у компонентов бензиновой, чем у компонентов газойлевой фракции. Поэтому сравнение селективности по бензину необходимо проводить при постояйных температурах. [c.264]

Из этой теории следует, что величина п в таких уравнениях сильно зависит от механизма переноса (испарение, поверхностная диффузия, объемная диффузия, пластическая деформация), посредством которого вещество передается к более стабильным, более крупным частицам. Последние увеличиваются за счет менее крупных и менее стабильных частиц из числа частиц небольших размеров. Однако эмпирическая величина п, наблюдавшаяся Шлаффером и другими, во многих случаях оказывается больше значений, ожидаемых на основании теории Герринга. Эти большие значения, вероятно, отражают влияние факторов, которые не были учтены при теоретическом рассмотрении. Исключительно большие значения п (от 20 до 35) наблюдались в разных стадиях дезактивации катализатора в потоке сухого воздуха при высоких температурах. Предполагается, что появление этих аномально высоких значений связано с процессом, который ускоряет старение в результате освобождения водяного пара при взаимодействии между гидроксильными группами в катализаторе. В ходе дезактивации выделяется все меньше и меньше пара, и процесс заметно тормозится. Действительно найдено, что последние стадии дезактивации в этих условиях могут описываться более правдоподобным, с точки зрения теории Герринга, значением п (приблизительно равным 4). [c.70]

Эти многочисленные наблюдения могут быть объяснены следую-ш ей схемой механизма дезактивации искусственного алюмосиликатного катализатора. При низкой температуре в присутствии пара поверхность катализатора уменьшается вследствие увеличения среднего диаметра элементарных частиц — вещество переносится от частиц меньшего размера к более крупным частицам в результате поверхностных процессов (поверхностная миграция и парофазная передача). При этом удельная новерхность 3 значительно уменьшается, но удельный объем пор Fp изменяется незначительно. Как следствие этого средний радиус пор, формально пропорциональный отношению Ур/З, монотонно возрастает. Но когда температура повышается, важное значение приобретают объемные процессы (объемная диффузия и пластическая деформация), идущие с большой энергией активации. Они приводят к потере как удельной поверхности, так и объема пор. При наиболее высоких температурах (выше 900° С) удельная поверхность и объем пор уменьшаются в одинаковой степени, так что средний радиус пор остается приблизительно постоянным. Парофазньш процесс переноса, который преобладает при низких температурах, в присут-ствии пара может повлечь за собой образование летучих веществ, нанример 81 (0Н)4. [c.71]

Отсутствие в эксперименте зависимости коксообразования от объемной скорости и постулат о лимитирующем влиянии диффузии подверглись критике со стороны ряда исследователей. В уже упоминавшейся работе П. Эберли с сотрудниками [2.18] было выполнено подробное исследование коксообразования на алюмо-силикатных катализаторах крекинга. Авторы установили, что образование кокса в реакторе с неподвижным слоем катализатора является сложной функцией продолжительности процесса и скорости подачи сырья. Так, зависимость коксоотложения от объемной скорости имеет вид, приведенный на рис. 2.4. Наличие максимума на этой зависимости свидетельствует о том, что коксоотложение неоднородно по длине слоя. Этот максимум был интерпретирован как следствие сложной природы механизма коксообразования, включающего адсорбцию и поверхностные реакции. Из этих данных следует также, что при больших значениях времени реакции количество образовавшегося кокса слабо зависит от объемной скорости. Поскольку данные А. Вурхиса были получены при варьировании величины объемной скорости в довольно узких пределах, становятся понятными причины, по которым он пришел к заключению о независимости коксообразования от объемной скорости. Слабая зависимость между этими параметрами следует также из данных работы [2.17]. Можно полагать (это подтверждается практикой), что корреляция вида (2.1) выполняется для большого числа реакций, сопровождающихся дезактивацией катализаторов вследствие коксоотложения. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология