Электрохимические методы определения растворимости

Электрохимические методы определения растворимости основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации веществ, участвующих в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса заряда между электродами. [c.280]

Электрохимический метод определения растворимости металлов основан на том, что индифферентный электрод (графит, молибден), погруженный в расплавленную соль приобретает электродную функцию растворяющегося металла. В момент насыщения разность потенциалов между индифферентным электродом и растворяющимся металлом стремится к нулю. Обычно измеряют э. д. с. гальванических цепей двух типов [c.82]

В табл. 7.1 приведена классификация методов, используемых для определения растворимости и их метрологические и аналитические характеристики. Многообразие используемых методов заставляет вводить систематику, группирующую эти методы по некоторым общим признакам. При классификации методов первостепенную роль играет характер процесса, обусловливающего возникновение аналитического сигнала. На этой основе методы определения растворимости можно подразделить на химические, электрохимические, спектроскопические и радиохимические. [c.275]

Метод определения растворимости удобно продемонстрировать на примере йодистого кадмия [18]. В электрохимической цепи (Va) протекает реакция (5). Изме- [c.297]

Методы определения растворимости металла в солевых расплавах можно разделить на три типа изотермическое насыщение, термический анализ и электрохимический метод. При изотермическом насыщении систему металл — расплав выдерживают при постоянной температуре в герметическом сосуде и большей частью в индифферентной атмосфере до установления равновесия. Затем систему либо быстро охлаждают (закаливают), либо разделяют металлическую и солевую фазы в самих реакционных сосудах, либо отбирают пробы для анализа при температуре опытов [9, 13, 29, 33]. Количество растворенного металла определяют по убыли металла и путем анализа солевой и металлической фаз. При взаимодействии металла с солевой фазой по реакции (VI—1) определяют условную константу гетерогенного равновесия в конденсированных системах [9]. Растворимость металла и величины констант равновесия можно рассчитать на основании фазовых диаграмм. Последние строят как по кривым охлаждения, так и по визуальным политермам [91. [c.82]

Для экспериментального определения величины произведения растворимости применяют азличные методы, В наиболее простых случаях определяют обычным аналитическим путем растворимость вещества и отсюда рассчитывают произведение растворимости (принимая полную диссоциацию). Применяются также методы, основанные на измерении электропроводности насыщенного раствора или электрохимического потенциала соответствующего электрода в присутствии осадка. Для ряда очень малорастворимых осадков величину ПР рассчитывают, исходя из данных о растворимости осадка в кислотах. Ряд методов определения растворимости осадков описан в книге Н. А. Тананаева Аналитическая химия , а также в курсах электрохимии см., например. Ж- Крейтон. Основы электрохимии. Химтеоретиздат, 1937 [c.43]

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Лимонная, винная и щавелевая кислоты образуют комплексные соединения с ионами щелочноземельных металлов. При определении констант диссоциации этих комплексных соединений обычно пользуются измерениями растворимости или электрохимическими методами [26—28]. При- использовании этих методов требуются макроколичества исследуемых веществ. При использовании метода ионного обмена константу диссоциации комплексного соединения можно определить и в тех случаях, когда катион представлен в радиохимической концентрации (например, 10 моль/л). Благодаря столь малому содержанию вещества в растворе концентрация комплексо-образователя в растворе остается практически постоянной. [c.253]

Анализ раствора в ходе опыта для определения скорости растворения металла по накоплению растворимых продуктов коррозии, а в более общем случае — для исследования конечных или промежуточных продуктов электродного процесса можно при определенных условиях проводить электрохимическими методами, с помощью так называемого индикаторного [c.173]

Д. Зив, В. Зив и Синицына применили электрохимический метод для определения растворимости гидроокиси полония. При изучении зависимости потенциала выделения полония от его концентрации в нейтральной среде оказалось, что при pH 7 (в присутствии 10 м. ацетатного буфера) по достижении определенной концентрации полония ( 10" м.) потенциал катодного выделения полония остается неизменным. Очевидно, образуются нерастворимые соединения и эффективная концентрация ионов полония остается постоянной, соответствующей растворимости гидроокиси. Из этих данных вычислена величина ПР Ро(ОН)4= 10 . Приведенное значение согласуется с полученными ранее Однако, как выше уже указывалось, это значение, возможно, отвечает в действительности не ПР=[Ро ]-[ОН] , а переходу твердая фаза раствор, и перегиб кривой потенциала выделения обусловлен не образованием молекул гидроокиси, а образованием полонием собственной твердой фазы. Как было установлено при исследовании выделения Ро на меди, сдвиг равновесия в сторону увеличения содержания ионной части возможен в первом случае и невозможен во втором. Величина сдвига равновесия зависит от характера воздействия. Выделение Ро под действием электрического тока является достаточно сильным воздействием и может сдвинуть равновесие [c.108]

Изучение электрохимического поведения радиоактивных изотопов имеет большое значение как с практической, так и с чисто научной точки зрения. С одной стороны, электрохимический метод применяется часто для решения задач прикладного характера, так как позволяет получать радиоактивные вещества в состоянии большой химической чистоты и является почти незаменимым для получения их в виде тонких и равномерных слоев, нанесенных на поверхность образца любой величины. С другой стороны, исследования электрохимии радиоактивных изотопов или микроколичеств вещества с помощью радиоактивных индикаторов могут служить надежным средством для определения химического состояния вещества в растворе, валентности элемента, растворимости его соединений и т. п. Кроме того, этот метод может помочь в получении сведений, проливающих свет на природу явлений, которые сопровождают образование первых слоев электро-осаждающегося вещества, и дать представление о структуре поверхности и т. д. [c.383]

Применение радиоактивных изотонов [16] при определении растворимости в неводных растворителях, помимо своей сравнительно высокой чувствительности, имеет то преимущество, что не зависит от природы растворителя, позволяет определить общую, а не только ионную растворимость, как это, например, имеет место при применении электрохимических методов. [c.49]

Поскольку в настоящее время имеется большое число монографий и руководств по электрохимическим методам анализа, здесь приведены лишь основные принципы их использования для решения конкретной задачи - определения концентрации насыщенного раствора. Как будет показано ниже, особый интерес представляет использование электрохимических методов для определения растворимостей малорастворимых веществ. [c.280]

К сожалению, этот точный и изящный метод электрохимического анализа, с помощью которого можно определять как большие, так и малые концентрации веществ в растворах, пока еще не нашел широкого применения для определения растворимости. [c.285]

Существует несколько методов определения активностей растворов. Наиболее важный среди них — измерение коллигативных свойств растворов, например таких, как понижение точки замерзания и осмотическое давление. Используют также растворимости труднорастворимых солей и методы, основанные на измерении э. д. с. электрохимических ячеек (более подробно об этих методах см. [1, 3, 5—7]). Значения коэффициентов активности некоторых солей найдены по результатам многих измерений приведены они в работах [4, 5]. Обычно с увеличением концентрации растворов коэффициенты активности заметно уменьшаются, проходят через минимум, а затем увеличиваются в более концентрированных растворах. Интерпретация такого поведения — одна из наиболее важных проблем в теории сильных электролитов. [c.38]

Принцип определения химического состава всеми методами один и тот же состав вещества определяется по его свойствам. Каждое вещество, отличающееся от других веществ своим составом и строением, обладает некоторыми индивидуальными, только ему одному присущими свойствами. Растворимость, спектр поглощения или электрохимические характеристики, форма кристаллов и другие аналитические свойства изменяются при изменении состава вещества. Таким образом, определив свойства неизвестного вещества, можно отождествить его с одним из известных веществ, т. е. опознать, определить неизвестное вещество. Для такого качественного анализа достаточно исследовать несколько характерных аналитических свойств данного вещества или продуктов некоторых его реакций. [c.13]

В последние годы метод электрохимического определения активности кислорода в стали широко распространился в лабораторной практике и начинает внедряться в промышленности. С помощью этого метода уточнены многие данные по растворимости кислорода в железе и его активности в присутствии других элементов [19, 20, 24, 28]. В промышленных условиях метод э. д. с. испытывался в электропечах, мартеновских печах и кислородных конвертерах [21, 22, 29—32]. При этом получены весьма обнадеживающие результаты. Вполне вероятно, что в недалеком будущем металлургическая промышленность и экспериментальные лаборатории будут располагать надежными датчиками для непрерывного измерения и регистрации активности кислорода в стали. [c.16]

Среди многих физико-химических методов, используемых при исследовании свойств химических элементов, одно из первых мест занимают электрохимические. Эти методы могут служить для определения валентных состояний элемента в растворах, растворимости, для изучения комплексных соединений и т. д. [c.309]

Первая, выдвинутая уже давно и развивавшаяся с 20-х годов с опорой главным образом на различные физические методы исследования поверхности, связывала торможение анодной реакции с образованием на металле трудно растворимой окисной пленки, чисто механически изолирующей его от непосредственного контакта с агрессивной средой. Развитие этой теории в Советском Союзе связано прежде всего с именами В. А. Кистяковского, И. В. Кротова, П. Д. Данкова, И. А. Изгарышева, Г. В. Акимова, Л. К. Лепинь и др. В последние годы большой вклад в ее обоснование внес А. М. Сухотин, обнаруживший наличие определенного сходства в поведении ряда пассивных металлов и их окислов. Почти обязательным для этой точки зрения считается представление об окисной пленке как о самостоятельной однородной фазе, которая способна к катодному восстановлению, но при потенциалах пассивного состояния может посылать свои ионы в раствор только за счет химического растворения. По мере такого растворения и создаются условия для дальнейшего электрохимического образования окисла на обнажившихся микроучастках металла или путем встречного диффузионного и электрического переноса ионов металла и кислорода через еще остающуюся на поверхности тонкую пленку. [c.232]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Миллс и сотр. [52] сконструировали электрохимическую ячейку, изолированную от воды и кислорода, для использования в полярографии, циклической вольтамперометрии и кулонометрии. Они описали метод определения от 10 ммоль до 10 мкмоль воды и кислорода в растворителях высокой чистоты. Например, малые количества воды влияют на вольтамперометрическое восстановление 2-метокси-3,8-диметилазоцина на капельном ртутном электроде. Эти исследователи [52] отмечают, что влага заметно влияет на восстановление азоцина до дианиона даже в очищенном диметил-формамиде, содержащем всего 10" моль воды. Пелег [57а] описывает определение воды в плавленых нитридах щелочных металлов вольтамперометрическим методом, который он затем использовал для измерения растворимости воды в нитратах лития, натрия и калия. Серова и сотр. [67а] применили реакцию с нитридом магния [уравнение (2.44)] для косвенного полярографического определения малых количеств воды в газах. Аммиак, образующийся в реакции с водой, поглощался в ловушке 0,01 н. раствором НС1 и анализировался полярографически в интервале от —0,7 [c.66]

Изложенные выводы в общем следует считать правильными, однако противопоставление заранее заданной неоднородности поверхности и существования отталкивательных сил кажется не всегда столь однозначным, как это представлялось ранее. К такому результату привело в первую очередь изучение системы палладий—водород. Как известно, палладий хорошо растворяет водород, причем количество поглощенного водорода доходит почти до атома водорода на атом палладия. Мы имеем здесь дело не с поверхностной адсорбцией, а с объемным растворением, сопровождающимся изменением параметров решетки палладия. Процесс растворения водорода в палладии обладает многими интересными особенностями. При малых количествах введенного водорода растворимость пропорциональна квадратному корню из давления, что указывает на растворение в виде атомов. Когда давление водорода увеличивается, наступает явление, аналогичное явлению конденсации паров в жидкость. В определенном интервале содержаний водорода устанавливается двухфазное равновесие между бедной водородом а-фазой и богатой водородом р-фазой, в которой содержание водорода при комнатной температуре составляет около 0.6 атома Н на атом Рс1. При переходе от а-фазы к равновесной р-фазе давление водорода сохраняет постоянное значение. Формальная теория этого процесса дана Лэчером . Система палладий—водород может быть изучена электрохимическим методом, посредством спя тия кривых зависимости потенциала от пропущенного количества электричества, аналогично кривым заряжения, полученным для платинового электрода. Такого рода измерения проводились Аладжаловой в Физикохимическом институте им. Карпова и Федоровой в МГУ . Типичная кривая заряжения изображена на рис. 2. Двухфазная область на этой кривой изображается площадкой ВС. При прямом и обратном ходе поляризации [c.87]

Электрохимический метод в настоящее время используют мало из-за высоких значений потенциалов разложения галогеиидов (потенциал разложения СзС1 при 700 °С составляет 3,68 В). Кроме того, определенные ограничения в развитие этого метода вносит низкая температура кипения цезия и его высокая растворимость в солевом расплаве. Так, при 650 °С в расплаве СзС1 растворяется до 7,2 % Сз. Это сильно снижает выход по току, а следовательно, способствует удорожанию всего процесса в целом. [c.55]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для кото poro п известно [393] критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов п, определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакции во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединении [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значении / ред и показании кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток — время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании вторичных реакций. [c.231]

Осадки малорастворимых соединений могут образовываться и при взаимодействии определяемых компонентов с материалом электрода. Так, например, при анодной поляризации ртутного или серебряного электрода наблюдается электрохимическое растворение материала электрода с образованием ионов или А ", которые могут взаимодействовать с компонентами раствора с образованием малорастворимых осадков на электроде. Последние растворяются при обратном цикле поляризации электрода и дают соответствующий аналитический сигнал. Этот способ используют в основном для инверсионно-вольтамперометрического определения анионов СГ, Вг , Г, а также Сг04 , УОз", У04 и Мо04 , Нижняя граница определяемых концентраций для различных анионов лежит в пределах от 10 до 10" моль/л в зависимости от растворимости соответствующих осадков, В настоящее время инверсионная вольтамперометрия анионов находит ограниченное применение, поскольку существует достаточное количество методов их определения с более высокими метрологическими характеристиками и меньшей трудоемкостью. [c.428]

Разработано большое количество методик определения антрацена, которые можно разделить на несколько групп методы, основанные на использовании химических, оптических, электрохимических свойств аятрацеяа, различий в адсорбируемости и растворимости антрацена, и методы, в которых использованы различные комбинации упомянутых свойств. [c.124]

Для количественного определения урана применяются самые различные методы — от обычных весовых, объемных и колориметрических до современных электрохимических, спектральных и др. В частности для урановых соединений характерна способность флуоресцировать в ультрафиолетовых лучах как в твердом состоянии, так и в растворах. Это свойство используется для обнаружения минералов урана, причем флуоресцируют не первичные, а вторичные урановые м нералы. Так, урановая смоляная руда не флуоресцирует, но развивающиеся по ней вторичные минералы флуоресцируют, причем интенсивность флуоресценции тем больше, чем выше растворимость минерала I чем меньше его плотность. Тяжелые минералы флуоресцируют реже. [c.382]

Кобальт образует малорастворимые соединения с диэтилдитио-карбамат-ионами, причем растворимость соединений кобальта(II) выше растворимости соединений кобальта(III). Это создает благоприятные условия для концентрирования на электроде окисленной формы элемента. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДДТК) как реагент, используемый в методах экстракции, осаждения амперометрического титро вания , достаточно хорошо изучен. Он образует малорастворимые соединения с ионами многих металлов и не является избирательным и чувствительным. Эти недостатки в определенной степени устраняются, если использовать ДДТК как реагент-осадитель в электрохимических реакциях. Избирательность определения в этом случае повышается за счет индивидуальных электрохимических свойств определяемого элемента, а высокая чувствительность является следствием концентрирования продукта реакции на поверхности электрода. [c.111]

Принцип метода и проведение его мало отличаются от того, что сказано в главе, посвященной кулонометрии (см. стр. 517). Однако в этом методе не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100%-ной эффективностью, поскольку ток не измеряют. Главное, что требуется, — специфичность реакции осаждения. Электролиз поэтому чаще всего проводят при постоянном потенциале, что дает возможность проводить только желаемую электрохимическую реакцию. Когда есть возможность, проводят электролиз при постоянной силе тока, что ускоряет определение. Если одновременно с реакцией выделения требуемого вещества при электролизе происходят другие электрохимические реакции, это не имеет значения, когда в результате таких посторонних реакций получаются не твердые вещества, отлагающиеся на электроде, а растворимые или газообразные вещества. Поэтому электролитическое выделение того или иного металла можно проводить в присутствии неэлектроактивных веществ при одновременном выделении газообразного водорода за счет восстановления ионов Н+ или воды. В результате можно даже ускорить выделение металла вследствие повышения миграционного тока. [c.237]

Органические реагенты применяют в полярографии также и в тех случаях, когда комплекс металла обладает некоторыми электрохимическими свойствами, отличающимися от свойств иона металла и свободного лиганда. Например, комплекс диметилглиоксима с кобальтом (II) катализирует выделение водорода на капельном ртутном электроде в отсутствие буфера при pH 6 [449]. Кобальт(II) не обладает этим свойством и хотя протони-рованпая форма диметилглиоксима, несущая положительный заряд, катализирует выделение водорода, в растворах при pH концентрация протонированного диметилглиоксима настолько мала, что он действует только в присутствии буфера. В незабу-ференных растворах диметилглиоксима каталитическая волна водорода не появляется [100]. Поэтому каталитическую волну водорода в случае комплекса диметилглиоксима с кобальтом (И) можно использовать для количественного определения кобальта. Конечно, точность определения зависит от воспроизводимости каталитической волны. Известно, что наклон и величина каталитических волн в значительной мере зависят от состава раствора (ионная сила, природа буфера, pH, температура и т. д.). Воспроизводимость, даже в оптимальных условиях, не лучше 10%. Однако метод важен в практическом отношении вследствие своей специфичности, несмотря на его сравнительно низкую точность. Так, микрограммовые количества кобальта можно определить посредством каталитической волны водорода в присутствии стократного избытка никеля и меди и даже еще больших количеств ионов других металлов [100]. Метод в некоторой степени избирателен благодаря избирательности диметилглиоксима в реакциях с ионами различных металлов. Избирательность увеличивается вследствие того, что комплексы диметилглиоксима выпадают в осадок из водных сред и, значит, не мешают проведению аналитического определения. Метод специфичен, так как из растворимых в воде комплексов переходных металлов с диметилглиоксимом только комплекс кобальта (И) катализирует выделение водорода. [c.91]