Колебания связей металл—металл

КОЛЕБАНИЯ СВЯЗЕЙ МЕТАЛЛ — МЕТАЛЛ [c.155]

Линии в области 360-400 см приписываются частоте валентных колебаний связи металл-кислород в катион- [c.199]

II не может быть использован для дальнейшего исследования. С помощью этого метода Эйшенс и Плискин (1958) изучали валентное колебание связи металл — углерод окиси углерода, адсорбированной на частицах платины. В такой системе имеется опасность химической реакции между матрицей из КВг и образцом катализатора. Используя методику таблетирования с КВг, Френч и др. (1954) исследовали аммиак, адсорбированный на катализаторе крекинга. Однако Плискин и Эйшенс (1956) показали, что в этом случае происходил обмен между адсорбированным аммиаком и катионом калия. В действительности получившийся спектр был спектром бромистого аммония. [c.38]

Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86]

В последующем анализе предполагается, что частоты колебаний адсорбированного атома, в том числе частоты валентных и деформационных колебаний связи металл — адсорбат, различаются между собой. Для СО, адсорбированной на никеле, пред- [c.330]

При адсорбции на металлах, нанесенных на силикагель, по.лосы поглощения валентных колебаний связи углерод — металл в интервале 300—600 см не наблюдаются из-за абсорбции [c.334]

Для определения степени переноса заряда с электронодонорного атома лигандных групп полимера на ионы металла-комплексообразователя необходимо использовать методы, которые в настоящее время применяются для тех же целей в координационной химии низкомолекулярных соединений [59]. Из них ИК-спектроско-пия, являющаяся одним из основных методов для оценки степени переноса заряда, может быть применена уже сейчас, поскольку методика снятия спектров полимеров и их интерпретация достаточно хорошо разработаны. Оценку степени переноса заряда проводят по относительному изменению частот валентных колебаний связей ион металла — электронодонорный атом лигандной группы. С помощью ИК-спектроскопии нами было установлено, что степень переноса заряда при взаимодействии пиридиновых группировок низкоосновного монофункционального анионита АН-40 с ионами водорода и некоторыми переходными металлами понижается в ряду Н>Си>Ы]>Сс1>Со>2п [60]. [c.262]

ИК-спектры содержат три интенсивные полосы в области 2000 соответствующие колебанию связи металл — карбо- [c.61]

Таблицы частот колебаний и силовых постоянных двухатомных молекул металлов в газовой фазе содержатся в монографии Герц-берга (1950). Впервые валентное колебание связи металл — металл наблюдал Вудворд (1934) в спектре комбинационного рассеяния водного раствора нитрата ртути. Это была полоса 169 см" , отнесенная к валентному колебанию связи Hg—Hg в ионе Hg2 2 . В этом случае, как и в случае многих других симметричных структур, включающих связи металл — металл, валентное колебание неактивно в инфракрасном спектре. Например, колебан % 5п—5п запрещено в ИК-спектре молекулы (СеН5)е5п2 и разрешено в ИК-спектре молекулы [c.155]

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в молекуле 05з(С0)12 три атома осмия образуют равносторонний треугольник (Кори и Дал, 1962). Молекула принадлежит к группе симметрии Сз , и для нее можно ожйдать проявления двух колебаний связей металл — металл а , активного в спектре комбинационного рассеяния, и е, активного в спектре комбинационного рассеяния и в ИК-спектре. Как видно из табл. 6.40, наблюдаемые спектры соответствуют предсказываемым правилами отбора. Как и следует предполагать, исходя из масс атомов, частоты в соединениях осмия ниже частот в соединении рутения. Силовые постоянные связей М—М, рассчитанные для псевдотрехатомной [c.161]

Частота симметричных деформационных колебаний также зависит от природы центрального иона, во внутренней сфере которого находится координированная группа. По мере возрастания ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются. Поскольку характер связи в существенной степени связан с устойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечается соответствие между ходом изменения частот координированных групп и констант нестойкости комплексов в растворе. В табл. 87 приводятся этилепдиаминовые комплексы ряда металлов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, причем устойчивость и степень ковалентности связи уменьшаются в приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты маятниковых и деформационных колебаний ЫНз-группы закономерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наблюдаются у соединений, содержащих координированные нитрогруппы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в инфракрасной области у соединений ЫаЫОг, К2Са[Ы1(Ы02)б], [c.322]

Кратность связей металл — металл и металл — лиганд очень разнообразна, она изменяется в пределах от нуля в приведенном выше примере СГ —ЗеОСЬ до шести в частице М02, обнаруженной в газовой фазе. Критериями кратности связи являются ее длина, устанавливаемая по рентгеноструктурным данным, силовая постоянная, частота валентных колебаний. С ростом кратности связи длина ее уменьшается, причем резче всего в интервале кратностей от О до I. Известны эмпирические соотношения, связывающие длину (с ) некоторых типов связей с их порядком (п). Например, для связи Мо—О (в нм) [c.18]

В значениях т. пл. и т. кип. редкоземельных металлов наблюдаются сильные колебания по ряду РЗЭ (см. табл. 1.7). Нередко такие изменения хорошо коррелируют с величинами удельной плотности металлов. Например, самая низкая т.пл. характерна для металлических Ец и УЬ, плотность которых существенно ниже, чем у металлов — соседей по ряду РЗЭ. Интересно, что именно у Еи° (Др-конфигурация) и УЬ° (4/ -конфигурация) формируется заполненный соответственно наполовину и полностью 4/-подуровеиь. Это указывает на участие 4/-электронов в образовании структуры РЗЭ-металлов наличие завершенного электронного 4/-иодуровня или уровня затрудняет участие 4/-электронов в связи металл — металл, и структура становится более рыхлой, легко разрушается при нагревании. [c.70]

В ИК-спектрах поглощения нитр1окомплексов, содержащих координированные через атом азота нитрогруппы, указанные частоты несколько изменяются v,(N0) 1270—1370, v, (N0) 1360—1515, 5(N02) а 820—850 см . Кроме того в спектрах нитрокомплексов появляются, в отличие от спектров ионных нитрит<зв, полосы внешних деформационных колебаний координированных нифофупп — p(N02) 550—650 см и полосы валентных колебаний связей металл—азот. Последние лежат обычно ниже 400 см" и не всегда идентифицируются однозначно. [c.555]

Н. Е. Третьяковым, О. М. Оранской и мною исследовании спектров адсорбированных бензонитрила и метилметакрилата (ММА), обнаруживают также окислы магния, цинка, титана и циркония. При адсорбции бензонитрила на этих окислах наблюдается увеличение частоты колебания связи С = N, характерное для донорно-акцепторного взаимодействия [77]. Степень этого увеличения частоты,котораяможег служить мерой,электроноакцепторной способности адсорбционных центров при адсорбции на окиси алюминия и окиси титана, приблизительно совпадает с соответствующей величиной для галогенидов алюминия и титана. Спектр ММА претерпевает при адсорбции изменения, указывающие на образование донорно-акцепторной связи между атомами металла окислов и карбонильной группой этой молекулы. На рис. 15 в качестве примера показан спектр ММА, адсорбированного на окиси магния. В присутствии паров ММА спектр адсорбата представляет собой наложение спектров слабо и прочно адсорбированного ММА. После откачки на поверхности остается ММА, образующий донорно-акцепторную связь с атомами магния. Характерной особенностью спектра ММА в этом случае является присутствие сильно пониженной частоты [c.128]

Например, либрационная полоса Mg l 6Н О состоит из перегибов при 706 60 см и при 575 45 см а также двух достаточно разрешенных максимумов при 454 и 382 40 см (рис. 20 и 22). Накагава и др. [82] приводят расчетные и наблюдаемые в ИК-спектрах частоты маятниковых (607 см ) и веерных (471 см ) колебаний Н О, Крутильные колебания Н О не проявляются в инфракрасной области. Гамо [83, 84] считает, что пик при 714 см связан с маятниковыми колебаниями Н О. Исходя из этого, максимумы нейтронных спектров при 706 и 454 см приписывают маятниковым и веерным компонентам колебаний Н О соответственно. Тогда частоту 575 см можно предварительно приписать крутильным колебаниям молекул Н О. Согласно Накагава и др. [82], частота валентных колебаний связи металл - кислород приходится на 320 см , частота деформационных колебаний связи О-М -О лежит ниже [c.270]

ПОСТОЯННЫХ валентных колебаний связи металл—лиганд и, вероятно, укорачивать эту связь и приводить к появлению прогрессий с этой частотой валентного колебания. (Аналогичное положение наблюдается в двухатомных молекулах [75] в случае перехода Ш > 2 в окиси азота, где разрыхляющий я-электрон нромотируется па, вероятно, несвязывающий уровень и длина связи уменьшается при этом с 1,1508 до 1,0637 А, что приводит [c.256]

Мп2(С0)к,] и [Ке2(С0)ю]. Инфракрасные спектры этих молекул были сняты впервые Бриммом, Ланчем и Сесни [12], отметившими отсутствие какого-либо поглощения в области мостиковых кетонных групп и пришедшими поэтому к заключению о димеризации за счет образования связей металл — металл. Коттон, Лир и Уилкинсон [36] исследовали спектры газообразных, растворенных и кристаллических веществ и нашли, что при всех условиях у каждой молекулы наблюдается по три частоты валентных колебаний карбонильной группы. В газообразной фазе они наблюдаются при 2068, 2039 и 2006 см у [Мп2(С0)ю] и 2070, 2019 и 1985 см у [Ке2(С0)ю]. Эти данные сразу отвергают структуру, в которой две пентагональные пирамиды [М(СО)а] соединены связью М—М так, что их оси пятого порядка коллинеарны. У такой структуры с симметрией или 7)5 должно быть только две частоты валентных колебаний СО, активных в инфракрасной области. [c.325]

Инфракрасные спектры комплексов металлов с органическими лигандами можно разделить на два участка. В области волновых чисел 650—4000 см располагаются полосы поглощения, соответ-ствующие колебаниям атомов лигандов, тогда как в области 50— 650 M- можно обнаружить скелетные колебания структуры, состоящей из металла и донорных атомов. Обычно колебательные спектры комплексных соединений имеются в распоряжении исследователя, так что этим эмпирическим методом можно определить характеристические колебания молекулы лиганда. Однако подход оказывается слишком затруднительным при исследовании колебаний связей металл—донорный атом (за исключением колебаний связей металл—водород), и в большинстве случаев необходим теоретический анализ. [c.90]

Инфракрасная спектроскопия компле1Й ных соединений представляет собой сравнительно молодую и быстро развивающуюся область исследования, сложившуюся фактически в течение последних десяти лет. Дальнейший прогресс ее будет связан, вероятно, с более широким внедрением расчетных методов, которые позволят исключить или хотя бы существенно ограничить произвол в отнесении колебательных частот. Можно ожидать также, что поле приложения инфракрасной спектроскопии к проблемам координационной химии значительно расширится с развитием экспериментальной техники (продвижение в область низких частот, где проявляются валентные и дёформаци онные колебания связей металл—лиганд, измерение интенсивностей, применение поляризованного излучения). [c.189]

Вероятно, она может несколько влиять на устойчивость ионных пар остальных галогенидов щелочноземельных металлов, галогенидов Al, Zn, d, Hg и Pd и ионных пар многих оксо-анионов с катионами двухвалентных и трехвалентных металлов. Значителен вклад ковалент-ной связи в ионных парах поляризуемых переходных металлов. Эти обобщения основаны на константах квадрупольного растепления как показателе переноса заряда в соединениях типа MX [130], конечных интенсивностях рамановских частот колебаний связей металл — про-тивоион [267] (см. также гл. 2, разд. З.В и разд. 6.А), увеличении разделения симметричных и асимметричных частот валентных колебаний -С0 [382]. Они зависят также от того, насколько успешно трактуются энтальпии образования ионных пар в газовой фазе, если исходить исключительно из электростатических взаимодействий в них [299, 440]. [c.507]

Недавно Блайхолдер (1964а) снова исследовал спектры окиси углерода, хемосорбированной на никеле. Образец был приготовлен испарением металла на пленку вазелинового масла перед адсорбцией окиси углерода. Эта техника уже была обсуждена выше. Спектр имеет полосы при 2080, 1940 и 435 см (рис. 19). Блайхолдер считает, что эти результаты несовместимы с интерпретацией Эйшенсом и сотр. (1956) полосы при 1940 как принадлежащей мостиковой карбонильной группе. Такая структура должна дать две полосы поглощения за счет антисимметричного и симметричного валентных колебаний связи металл — углерод. Приняв значение силовой постоянной для одинарной связи 2-10 дин см (сравнимое с величиной 4-10 дин см, установленной Эйшенсом и сотр. для связи платина — углерод в Р1 — С = О), Блайхолдер предсказал, что антисимметричное колебание должно иметь полосу поглощения в области 1000—700 см , хотя для этого колебания следовало бы ожидать достаточно интенсивную полосу поглощения только при 435 см . Однако этой частоте соответствовала бы силовая постоянная —1Л0 дин см, которая значительно меньше величины, ожидаемой для известных одинарных связей металл — углерод. В результате Блайхолдер приписал полосы 1940 и 435 см линейной карбонильной структуре N1 — С = О. Этой структуре должна соответствовать [c.75]

Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -opбитaм центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что — -переходы получают некоторую примесь — р-переходов и становятся разрещенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. Холмс и Макклюр [53] наблюдали подобные изменения интенсивности для ряда гидратированных ионов переходных металлов. [c.337]

Большинство комплексных соединений переходных элементов ярко окрашено, это означает, что они способны поглощать энергию в видимой области спектра. Изучение спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии, в растворах и даже в газовой фазе показало, что эти соединения поглощают энергию в инфракрасной (ИК), ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра. Поглощение в ИК-областн, исследованное [26, 27 ] в области от 3500 до 200 см , обусловлено главным образом различными колебаниями в координированных лигандах. В настоящее время интенсивно изучаются и колебания связей металл—лиганд в области 700—200 см . Но особый интерес вызывают электронные спектры поглощения, поскольку современные теории связи, изложенные в предыдущей главе, могут объяснить и предсказать 31 [c.483]

Тетрафторид ксенона (Малы и др., 1962) лучше всего известен нз соединений инертных газов. Удивительно, что это один из наиболее легко синтезируемых фторидов для его приготовления требуется лишь пропустить смесь ксенона, фтора и азота (в качестве разбавителя) через накаленную никелевую трубку и сконденсировать продукт в охлажденном сифоне,. Это белые кристаллы, устойчивые на воздухе, упругость их паров при комнатной температуре только около 4 мм рт. ст., вещество, подобно гексафторонлатинату (V) ксенона, легко сублимирует. В инфракрасном спектре (разд. 6.6) газообразного тетрафторида ксенона имеется интенсивная полоса при 590 см , в области, где обычно расположены полосы колебаний связи металл — фтор эта единственная полоса, соответствующая валентным колебаниям связей Хе—Р, указывает, что газообразная молекула имеет высокую симметрию. Фактически считают, что молекула имеет конфигурацию плоского квадрата высоко электроотрицательные атомы фтора поляризуют внешние орбитали крупного атома ксенона, так что четыре из восьми валентных электронов атома инертного газа обобществляются с четырьмя атомами фтора при этом остаются две неподеленные пары и в целом получается шесть электронных пар, которые определяют стереохимию атома ксенона, похожую поэтому на стереохимию иона [1Си] (рис. 2.10, л, гл. 2). Следует отметить, что эти соединения устойчивы по отношению к переносу заряда и поэтому весьма отличаются от короткоживущих молекулярных частиц и гидратов , единственных ранее известных соединений инертных газов. [c.104]

Повышение кратности одной из связей С и приводит к возрастанию соответствуюш,ей частоты приближающейся к значениям, характерным для двойной связи С=0. Вторая связь С=0 одновременно ослабляется частота колебаний вдоль этой связи понижается в направлении значений, характерных для ординарной связи С—О. Таким образом, величина разности VJJ—между частотами колебаний карбоксильной группы представляется разумной мерой степени ее несимметричности, илп, иными словами, степени ковалентности связи металл — кислород. В табл. 17, заимствованной из работы А. А. Гринберга, Е. Н. Иньковой и Ю. С. Варшавского сопоставлены значения разности частот VJJ—валентных колебаний карбоксильной группы в спектрах внутрикомплексных глицинатов разных металлов. [c.313]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Несмотря на отсутствие спектральных данных необходимой точности для оценки прочности связей металл—кислород при координации ионов металлов атомом кислорода карбонильной группы модельных лигандов, на основании величин энергий сталибиза-ции кристаллического поля и геометрии координации следует ожидать ту же последовательность прочности связей металл—кислород (карбонильной группы). Этот вывод подтверждается данными Накамото и сотр. [239, 240] по металл-глицинатным комплексам. Они наблюдали, что силовые константы колебаний связей металл— азот и металл—кислород изменяются симбатно при изменении комплексного иона металла. Существенно, что силовые константы и, следовательно, прочность связей меняются в том же направлении, что и константы устойчивости ионов металлов с общим лигандом [151]. Эти результаты ясно показывают, что координация донорных атомов кислорода ионом металла определенным образом зависит от природы иона металла и что последовательность изменения прочности связи и, следовательно, степени ковалентности определяется электронной конфигурацией и склонностью иона металла к образованию комплекса с той или иной структурой. [c.95]

ИК-спектры исходных и закомплексованных ионитов регистрируются на автоматических спектрометрах во В Сем диапазоне длин волн. Особый интерес представляет длинноволно-вая область ИК-спектра (менее 400 см ), в которой регистрируются полосы поглощения, ответственные за различные колебания связи ион металла — электронодонорный атом функциональной группы комплексита. Образцы для регистрации спектров представляют собой суспензии в вазелиновом или фторированном маслах или таблетки галогенидов щелочных металлов. В последнем случае соотношение исследуемый полимер галогенид щелочного металла, как правило, равно [c.120]

Совместно с Е. А. Андроновым, Т. М. Лукичевой, Л. В. Коноваловым и С. И. Бахиревой было продолжено исследование термических превращений быс-тиоэфирных комплексов платины(П), содержащих диметилсульфид, диэтилсульфид и тиофан. Термическое превращение соединений изучали путем анализа термограмм, а контроль конфигураций исходных комплексов и продуктов термоизомеризации осуществляли по ИК-спектрам в области колебания связей металл—галоген. Кривые ДТА изученных соединений и ИК-снектры приведены на рис. 5. [c.144]

Спектроскопия КР широко используется при изучении скелетных колебаний амминных комплексов. Обычно в случае соединений тяжелых металлов валентное колебание металл—азот, активное в ИК-спектре, имеет очень низкую интенсивность и часто не может быть обнаружено в ИК-спектрах [31]. Несмотря на преимущества спектроскопии КР, выполнено всего лишь несколько исследований амминных комплексов. Главная причина этого заключается в поглощении образцами синей линии ртутного разряда. В ранней работе Дамашун [319] привел частоты КР для аммиачных растворов Си (II), 2п(П) и С<1(П), отнесенные этим автором к валентным колебаниям связи металл—азот. [c.69]

Исследован ряд других карбонилов металлов, включая 1г4(СО)4 [362], который в кристалле имеет тетраэдрическую симметрию. Интенсивные линии при 208, 164 и 105 см- отнесены к колебаниям, включающим преимущественно изменение связи металл—металл в тетраэдрическом кластере. Линия при 120 см-, отнесенная к валентному колебанию Ке—Ке, наблюдалась [363] в спектре Ке2(С0)ю (XXXI). В этом случае, поскольку существует взаимодействие через связь металл-металл, вероятно, [c.76]

Связи между ионами металлов и молекулами воды в первой координационной сфере сильно полярны, и интенсивность линии симметричного валентного колебания металл — кислород обычно очень низкая. В спектрах кристаллогидратов нитратов [474] и сульфатов [475] удалось наблюдать линии валентных колебаний связей металл — кислород, хотя эти колебания лучше исследовать при помощи ИК-спектров. В случае растворов интенсивность рассеяния настолько низкая, что результаты различных исследователей плохо согласуются. Да Сильверия, Маркес и Маркес [476—478] наблюдали одну поляризованную и две деполяризованные линии в спектрах водных растворов солей магния (II) (365 пол., 315 и 240 см ), цинка(II) (390 пол., 335 и 240 см- ) и алюминия(III) (524 пол., 447 и 342 см ). Отношение частот поляризованных линий при переходе от растворов в НгО к растворам в ВгО, как и предполагалось для валентных колебаний, составляет 1,04—1,05. Растворы бериллия (II) имеют сложные спектры, но положение поляризованной линии при 533 см и деполяризованной линии при 345 см мало зависит от присутствия аниона. Хестер и Плейн [479] подтвердили эти положения поляризованных линий в спектрах растворов Mg и А1 + и для большинства других многозарядных ионов металлов нашли слабые поляризованные линии в интервале 350— 550 см , которые были отнесены к пульсационному колебанию первой гидратной оболочки. В случае Hg2+ такое отнесение кажется спорным, так как интенсивность поляризованной линии уменьшается с ростом концентрации ртути [312]. Получен также спектр КР Ве(ОН2)4 присутствующего в кристалле Ве504- 4Н2О [480]. [c.91]