Источники ошибок спектрального анализа

При количественном спектральном анализе все измерения ведутся относительно эталонов, поэтому постоянные погрешности встречаются сравнительно редко. Это оправдывает характеристику точности методик только по их воспроизводимости. Но при этом всегда следует помнить, что подразумевается отсутствие постоянных погрешностей. В тех случаях, когда возможно их появление, они должны быть выявлены и устранены. Если устранить источник постоянных ошибок невозможно, то точность анализа следует характеризовать как величиной воспроизводимости, так и систематической ошибкой. [c.230]

Использование при спектральном анализе относительной интенсивности позволяет повысить его точность и упрощает технику измерений. Повышение точности связано не только с учетом нестабильности источника света, она возрастает также благодаря тому, что автоматически учитываются многие ошибки, связанные как со спектральным аппаратом, так и с регистрирующим устройством. Действительно, если случайно сдвинется или запылится конденсор или другая оптическая деталь, то это приведет к изменению интенсивности каждой спектральной линии в фокальной поверхности прибора, но благодаря использованию для анализа относительных величин это мало влияет на точность. [c.152]

Пламя как источник света для эмиссионного спектрального анализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось в один из наиболее эффективных источников при анализе растворов. Одним из существенных преимуществ метода фотометрии пламени является использование эталонных растворов, приготовление которых значительно проще, чем эталонов металлов, сплавов и порошков. Пламя дает также значительные преимущества по сравнению с электрическими источниками в воспроизводимости результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, определяющих режим работы горелки и распылителя. Это позволяет вести количественный анализ по измерению абсолютной интенсивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при использовании электрических источников света, даже если в последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности линий с использованием внутреннего стандарта. Отрицательным свойством пламени, однако, является малая чувствительность определения трудновозбудимых элементов, связанная с относительной низкой температурой (3000—3500° С). Несмотря на это, возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим методом с чувствительностью 5—10 мкг мл [206, 207, 337, 567, 643, 992, 1027, 1059, 1097, 1110]. [c.78]

Спектральный анализ силикатов в большинстве случаев производят пз растворов. Силикат обычно сплавляют и плав переводят в раствор. Иногда рекомендуют [292] перед определением кальция отделять кремневую кислоту. Определение выполняется на приборах ИСП-22, ИСП-51 с использованием в качестве источника возбуждения плазменного генератора для повышения точности анализа (ошибка 2,5—3,5%). Аналитическую линию Са [c.133]

В реальных методах спектрального анализа чистых веществ и определения следов элементов доминирующими являются часто флуктуации аналитического сигнала, возникающие вследствие нестабильности поступления и возбуждения пробы, неоднородности и неполной идентичности одинаковых анализируемых проб данного материала, а также из-за случайных загрязнений. Для достижения наименьших пределов обнаружения элементов основные усилия должны быть направлены на повышение чувствительности и снижение случайных флуктуаций именно в этих звеньях метода анализа с тем, чтобы общая случайная ошибка лимитировалась уже только статистическими свойствами приемника излучения. Если такое положение достигнуто, то величина предела обнаружения будет (при некоторых дополнительных условиях — СМ. гл. 2) наименьшей возможной для данного метода анализа. Связь предела обнаружения спектральной линии с параметрами источника света, спектрального прибора и приемника излучения для случая анализа, когда общая случайная ошибка метода определяется только статистическими флуктуациями светочувствительного слоя приемника излучения, исследовалась в работах [245, 606, 748] и в некоторых других. Рассмотрим этот важный случай анализа, следуя схеме, предложенной в работах [245, 74 ]. [c.39]

Интенсивность линий зависит также от режима работы источника возбуждения, скорости испарения пробы, освещения щели спектрального прибора и других причин. При случайных изменениях этих условий меняется интенсивность линий, в связи с чем количественный анализ, основанный на измерении абсолютной интенсивности, недостаточно точен. Для получения количественных определений с меньшей ошибкой пользуются отношением интенсивности линий определяемого элемента и элемента сравнения (внутреннего стандарта), вводимого специально в анализируемую пробу в определенном количестве. Пару линий, используемую в количественном спектральном анализе, — линию определяемого элемента и линию элемента сравнения — называют гомологической или аналитической парой. Для измерения относительной интенсивности линий аналитической пары спектр исследуемой пробы фотографируют на пластинку. При этом получают ряд линий, степень почернения которых на фотопластинке зависит от их интенсивности. Количественно почернение фотопластинки принято измерять величиной плотности почернения (5), которую вычисляют по, формуле [c.324]

Как показали исследования А. К. Виноградовой, Е. Б. Геркен и Л. М. Иванцова [27], дополнительная нестабильность относительной интенсивности аналитической линии вносится за счет неконтролируемого виньетирования излучения источника электродами и оптикой спектральной установки в процессе разрушения электродов разрядом и блуждания разряда по электродам. Излучение линий разной природы локализовано в различных зонах разряда. Поэтому возникновение непрозрачного экрана на пути световых лучей в различной степени ослабляет линии с различными потенциалами возбуждения. Эффект неконтролируемого избирательного виньетирования излучения источника может быть подавлен в значительной мере путем рационального выбора осветителя. А. К- Виноградовой и Л. М. Иванцовым [28] установлено, что лучшие результаты дает растровый осветитель. Особенно важно то, что осветители такого типа позволяют получить ту же ошибку анализа при менее строгой локализации положения источника относительно спектрального аппарата. Серийная фотоэлектрическая аппаратура пока укомплектована растровым осветителем со сферической оптикой. Более перспективные растровые осветители с цилиндрической оптикой известны только по опытным установкам [28]. [c.27]

Пламенно-фотометрический метод является одним из методов эмиссионного спектрального анализа. Он имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими методами. Так, относитель-(л ная ошибка метода благодаря высокой стабильности источника составляет величину 1—5%, а в некоторых случаях и менее 1%. Количество необходимого для анализа раствора измеряется несколькими миллилитрами. Чувствительность метода высока и, например, для щелочных элементов она порядка 10 —10 г. Время, затрачиваемое на проведение анализа подготовленного раствора, измеряется минутами. [c.17]

Переходим к характеристике ошибок при фотографических методах спектрального анализа р Имеются три источника ошибок 1) ошибки фотометрирования, [c.162]

Растровые конденсоры. Непрерывное перемещение разряда во время горения и небольшие ошибки при установке электродов приводят к смещению светового пучка. Количество света, используемого прибором, изменяется. Перемещение изображения источника приводит к разному диафрагмированию света, идущего от того или иного участка источника света. Это влияет на абсолютную и относительную интенсивность спектральных линий и приводит к заметным ошибкам при анализах. Недавно начали применять растровые конденсоры, с помощью которых удается устранить эти ошибки. [c.127]

Ошибки при проведении качественного спектрального анализа. Один из источников ошибок при проведении качественного спектрального анализа— это наложение спектральных линий различных элементов. Для устранения подобных ошибок используют при расшифровке спектрограмм другие, иногда менее чувствительные, но свободные от наложений спектральные линии элементов либо проводят анализ на приборах с большей дисперсией. Число наложений уменьшается при работе с минимальной для данного прибора нормальной шириной щели. [c.98]

Классификация ошибок спектрального анализа на систематические и случайные во многом условна и зависит от конкретных условий работы каждой лаборатории. Один и тот же источник ошибок может приводить как,к случайным, так и к систематическим отклонениям. Важно понять, что случайные ошибки вносят неточность в результат анализа, а систематические ошибки делают неверным сам анализ. [c.195]

Пробоотбор с помощью искры или дуги можно выполнять независимо от источника излучения, используемого для спектрального анализа. Если подлежащие анализу объекты большого размера нельзя доставить в спектральную лабораторию, а анализ с помощью спектроскопа на месте недостаточен, то анализируемый материал может быть перенесен на подходящий вспомогательный электрод-катод и снова с него испарен в аналитический источник излучения в дугу или искру. Например, при анализе сталей и железа в качестве вспомогательных электродов можно использовать электроды из меди, а при анализе алюминиевых сплавов — электроды из железа. Для того чтобы осуществить периодический контакт, вспомогательный электрод в пробоотборнике с низковольтной искрой приводится в движение с помощью вибратора. Это способствует более интенсивному переносу материала из точки контакта. Контактный пробоотбор, если он выполняется должным образом, не увеличивает ошибки анализа [1]. Другое достоинство этого способа заключается в том, что можно подавить влияние микроструктуры исходной пробы и некоторые эффекты взаимодействия элементов [2]. [c.26]

Главными источниками ошибок в спектральном анализе являются 1) неоднородность проб ог, 2) неоднородность свойств и условий обработки фотопластинок сгг 3) ошибки фотометрирования (измерения почернений спектральных линий) Оз 4) нестабильность горения источника света 04. [c.160]

Другой важнейшей характеристикой методов регистрации является их точность. Ошибка в определении интенсивностей линий при их регистрации должна быть меньше, чем ошибки, связанные с источником света. Современные фотоэлектрические методы измерения интенсивностей спектральных линий обеспечивают высокую точность измерения, тогда как при визуальной и фотографической фотометрии измерение интенсивностей часто вносит большие ошибки в результаты анализа. [c.153]

В настоящее время самой большой точностью характеризуются методы спектрального анализа с искровыми источниками света, для которых суммарная квадратическая ошибка при анализе металлов и жидкостей составляет не более 3%. Точность количественных методов анализа руд и минералов обычно достигает 9—10% (За=27%), а в отдельных случаях и больше (сг=4—6%). [c.160]

Следует учесть, что даже в двух существенно различных методах анализа могут быть сходные источники систематических ошибок. Так может быть при спектральном анализе с предварительным химическим обогащением пробы, когда главная систематическая ошибка анализа связана, например, с потерями при выделении, которые имеют место также и при химическом анализе. Результаты спектрального и масс-спектрального определений изотопного состава могут быть также отягощены одинаковой систематической ошибкой, если ее источником является разделение изотопов в процессе испарения пробы. [c.32]

Сс1 и 0,002% РЬ, и показал, что чувствительность определения Сс1 и РЬ в источнике с независимым нагревом значительно выше, чем в конденсированной искре между цинковыми электродами, и соответствует чувствительности их определений в дуге постоянного тока. Воспроизводимость анализа выше, чем в дуге постоянного тока, и составляет 7% (средняя арифметическая ошибка). Роуз предложил использовать независимый способ нагрева не только для спектрального анализа, но и для оценки температур кипения элементов и их соединений. [c.347]

Как отмечалось, в зависимости от условий задачи одни и те же ошибки могут рассматриваться и как случайные и как систематические. Классификация ошибок спектрального анализа, приведенная ниже, составлена применительно к наиболее часто встречающимся условиям его осуществления. При выполнении специальных исследований может оказаться, что по своему действию некоторые из перечисленных источников ошибок отличаются от принятого в классификации. [c.11]

Случайные ошибки. Источники случайных ошибок спектрального анализа многообразны. К их числу должны быть отнесены следующие. [c.11]

Каковы бы ни были ограничения применения спектрального анализа, этот метод постоянно находится в одном ряду с конкурирующими методами определения следов элементов и с методами микроанализа. В нашем распоряжении имеется метод, позволяющий определять в большинстве проб без предварительной обработки до 70 элементов с чувствительностью до 10" г. Сама схема анализа довольно проста, она может и не требовать применения реактивов и других потенциальных источников загрязнения проб, а анализ может выполнять персонал сравнительно невысокой квалификации. В пределах приемлемой ошибки результаты спектрального анализа хорошо воспроизводятся в разных лабораториях, а фотографическая регистрация позволяет получить данные анализа, выполненного несколько лет назад. [c.147]

Разработана методика спектрального анализа никелевых сплавов на основные элементы А1, Сг, Ми, Т1, Си, Nb, V, У, 81, Мо, Ге. Применяют твердые металлические пробы и эталоны. Ошибка анализа различна для разных элементов и составляет 2—10%. Источником возбуждения служит искровой генератор ИГ-3. [c.365]

Разработаны методики спектрального анализа никелевых сплавов на В, В1, 8п, РЬ, 8Ь и Аз. Применяют как твердые металлические пробы и эталоны, так и синтетические эталоны-порошки окислов. Интервал определяемых концентраций примесей равен 0,01—0,001%. Ошибка анализа составляет + 10—20%. Источником света служит дуговой генератор ДГ-1 пли ДГ-2. [c.365]

Оценим возможности повышения точности и чувствительности спектрального анализа, открывающиеся при учете места возникновения искажений. Вначале рассмотрим действие источников случайных ошибок. Флуктуации входного сигнала, источником которых обычно является неоднородность образца, вносят относительную ошибку бСк/Ск. Нестабильность условий перехода атомов из конденсированной фазы в газовую, условий возбуждения, излучения и регистрации спектра—относительные ошибки аСг/Сг, аСв/Св, а/х//л, alx/Ix и aSx/Sx- С учетом соотношений, описываемых формулой (1), и значений частных коэффициентов можно написать [c.21]

Активационный анализ с лабораторными Ка—Ве-, Ро—Ве-или 5Ь—Ве-источниками малой мощности, эквивалентными 25— 500 мг Ка (потоки нейтронов на расстоянии 5 сж от источника от 10 до 2-10 нейтрон сек-см ) [60, 934, 1013, 1099, 1429, 1430], проводится редко. Однако результаты показывают, что некоторые элементы определяются в смеси более легко, чем, например, при помощи спектрофотометрического метода. Точность определений, обусловленная влиянием других рад и качеством регистрации радиоизотопов, характеризуется относительными ошибками 5%, что даже несколько выше по сравнению с точностью определения при спектральных методах. Таким образом, и точность, и чувствительность гарантируют успешную применимость лабораторных источ- [c.213]

Последний эффект достигается при условии правильного выбора частоты сканирования, отвечающего уровню флуктуаций в приемнике и частотному распределению флуктуаций в источнике света [748, 750]. Это положение иллюстрируется рис. 17 для дуги постоянного тока. (Аналогичная картина имеет место для дуги переменного тока н ряда других источ- ников.) Из рис. 17 видно, что величина флуктуаций в, источнике спадает с увеличением частоты, шум же в приемнике является белым и уровень его зависит от светового потока, падающего на приемник. Это обстоятельство дает возможность в каждом конкретном случае выбрать такую частоту сканирования, при которой флуктуации в источнике будут значительно меньше флуктуа ций в приемнике света. Таким образом, общая случайная ошибка анализа будет определяться в основном статистическими свойствами приемника излучения, т. е. будут созданы оптимальные условия для обнаружения слабых спектральных линий (см. 2.1.3). Следовательно, метод периодического, сканирования позволяет приблизиться к наименьшему пределу обнаружения аналитического сигнала, достижимому с помощью данного фотоэлектрического приемника. [c.64]

Точность анализа зависит не только от точности приема фотометрирования, но и от того, насколько измеряемая интенсивность линий воспроизводится в различных опытах или же в одном опыте при данной концентрации элемента. Интенсивность линии определяемого элемента при данной концентрации зависит от условий испарения пробы и условий возбуждения в источнике света, которые не удается поддерживать в достаточной степени постоянными. Это и является одним из основных источников ошибок спектрального анализа. Для уменьшения ошибки применяют стандарты интенсивности, гомологичные линиям определяемого элемента. Линии называют гомологичными в том случае, если отношение их интенсивностей не изменяется в зависимости от температуры источника света, условий испарения прсбы. [c.215]

Содержание натрия в катализаторе определяют пламенно-фотометрическим мeтoдoм . Этот метод является одной из разновидностей эмиссионного спектрального анализа и имеет существенные преимущества по сравнению с другими методами. Так, относительная ощибка метода, вследствие высокой стабильности источника излучения, составляет 1—5%, а в некоторых случаях и менее 1% при содержании окиси натрия более 0,01%. Относительная ошибка определения увеличивается с дальнейшим уменьшением содержания окиси натрия и достигает 10—20 отн.%. Количество необходимого для анализа раствора измеряют несколькими миллилитрами. Чувствительность метода высока и, например, для щелочных элементов она находится в пределах Ю-" —10 г. Время, затрачиваемое на проведение анализа подготовленного раствора, измеряется минутами. [c.108]

Применение количественного спектрального анализа фактически началось после 1926г., когда впервые было предложено использовать для анализа относительную интенсивность спектральных линий. Даже если эти линии выбраны негомологичными, то и тогда введение относительной интенсивности существенно повышает точность анализа, так как позволяет устранить ошибки, связанные со случайным изменением количества света, попадаемого в спектральный аппарат, с разбросом чувствительности регистрирующего устройства и с другими причинами. Выбор гомологической пары линий позволяет полностью компенсировать или сильно уменьшать важнейший источник ошибок — изменение параметров источника света. [c.224]

Источником систематических ошибок при спектральном анализе электролита являются несоответствие между криолитовымн числами пробы и эталонов, наличие включений угля в пробах и ликвидация aFj и MgFj при застывании электролита. При ошибке определения примесей более 3,5% метод недостаточно надежен. [c.100]

Большая работа по созданию источников света для фотоэлектрических спектральных установок проведена в Советском Союзе И. С. Абрамсоном 121—23], И. В. Подмошенским [24] и Б. Г. Вороновым [25]. Последним разработан универсальный генератор УГЭ-3 для возбуждения спектров дугового разряда, искрового и импульсного разрядов, отличающийся разнообразием аналитических режимов и стабильностью электрических параметров разряда. Генератор позволяет снизить в 1,5—2 раза ошибку квантометрического анализа ряда металлов и сплавов по сравнению с ошибкой, характерной для анализа тех же объектов с помощью лучшего серийно выпускаемого генератора ГЭУ-1. Следует указать еще на один из резервов увеличения точности, реализуемый при последовательном фотоэлектрическом спектральном анализе — возможность переключения режимов генератора во время анализа пробы в соответствии с индивидуальными особенностями определяемого в данный момент элемента. [c.27]

Так, К. И. Ионова и В. В. Налимов [16], используя дисперсионный анализ, показали, что в принятых ими условиях (довольно типичных для практики спектрального анализа сталей) на долю ошибки, связанной с нестабильностью работы генератора и неоднородностью проб, приходится от 50 до 90% суммарной ошибки воспроизводимости (в зависимости от конкретных условий выполнения анализа). Дисперсионный анализ позволил получить ценные сведения о причинах неконтролируемого смещения твердых градуировочных графиков [25, 26], о роли источников ошибок, связанных со свойствами фотопластинок и с фото-метрированием в общем балансе случайных ошибок [11, 12], о значимости ошибо , связанных с отдельными операциями при сжигании порошкообразных проб на подвижных электродах [41], позволил объективно сопоставить различные методы анализа геологических проб [50] и нефтяной золы [49], изучить вклад, который вносится отдельны.ми причинами в общую ошибку анализа сталей [53] и т. д. [c.43]

В общем виде может быть принята следующая схема оценки значимости различных источников случайных ошибок спектрального анализа. Общую случайную ошибку результата спектрального анализа Стобщ можно рассматривать в виде двух ошибок ошибки оь обусловленной нестабильностью условий получения и регистрации спектров пробы, и ошибки аг, обусловленной нестабильностью факторов, связанных с построением градуировочной кривой [c.43]

Измерение всякой физической величины производится с некоторой погрешностью. В случае измерения концентрации какого-либо элемента в пробе при количественном спектральном анализе источников погрешностей много. Уже в самоА4 начале при подготовке пробы к проведению анализа не совсем правильная заточка электродов, установка их с несколько иным промежутком приводят к изменению условий разряда и к изменению относительных интенсивностей линий аналитической пары. Неоднородности фотографической пластинки, неоднородность ее проявления, ошибки при фотометрировании дают ошибки в определении относительных интенсивностей по их почернениям на фотографической пластинке. Все такие погрешности случайным образом накладываются друг на друга и определяют ошибку в конечном результате. [c.113]

Другое отличие изотопного анализа связано с высокой степенью гомологичности линпй, принадлежащих разным изотопам одного и того же э.11емента. Действительно, малые различия в энергии возбуждения и одинаковое строение электронных оболочек определяют ирактическп тождественное поведение составляющих изотопической структуры при измене-рсии условий возбуждения. В значительной мере вследствие этого отпадают все трудности спектрального анализа, связанные с влиянием третьих компонентов и неиостояиством режима источника света, и существенно уменьшаются соответствующие ошибки. [c.261]

Что касается роли систематически действующих источников изменения преобразуемого сигнала и способов ослабления их действия, то их можно оценить подобным же образом. Предельно возможная общая относительная ошибка результата спектрального анализа может быть описана выражением [c.22]

Многие авторы [1—4] считают, что основным недостатком визуальных методов спектрального анализа является плохая воспроизводимость результатов, отмечая при этом тот факт, что определяющая ошибка анализа связана с субъективностью определения относительной интенсивности спектральных линий (вернее, величин, пропорциональных ей). Различные авторы по-разному объясняют источник этой ошибки. Так, В. Г. Алексеева [4] отмечает, что эта ошибка связана с уширением линии за счет уменьшения разрешающей способности прибора. Милтон [5], рассматривая теорию точности метода логарифмического сектора, пришел к выводу, что точность измерения относительной интенсивности аналитических пар линий мало зависит от у-фотопластинки и не зависит от параметров спектра и логарифмического сектора. Так как визуальные методы имеют большие возможности при решении различных спектроаналитических задач, то поднятый здесь вопрос о выяснении факторов, влияющих на точность визуальных методов, не второстепенен. К решению данного вопроса можно подойти следующим образом. [c.64]

Пример. При анализе на многоканальном приборе с фотоэлектрической регистрацией, для того чтобы определить ошибку анализа, связанную с нестабильностью самого нсточника света, нужно сначала определить общую ошибку, которую вносит регистрирующее устройство, спектральный аппарат и осветительная система. Для этого многократно определяют на приборе относительную интенсивность двух гомологических спектральных линий одного элемента и подсчитывают ошибку т . Затем в тех же условиях многократно определяют относительную интенсивность аналитической пары линий в одном образце нли эталоне и подсчитывают ошибку этого измерегшя т. Искомую ошибку /Ид, связанную только с нестабильностью самого источника света, подсчитывают по формуле [c.232]

Некоторые материалы обладают свойством поглощать лучистый поток одной длины волны и излучать его при другой (как правило, большей) длине волны. Процесс, при котором происходит изменение длины волны, называется люминесценцией. Материал, поглощающий энергию в средней (зеленой) части спектра и излучающий ее при люминесценции в длинноволновой (красной) части, может при дневном свете иметь красноватый оттенок, однако любой спектрофотометр, пе приспособленный для анализа потока, излучаемого образцом, дает завышенные значения коэффициента отражения в средней (зеленой) части спектра и не зарегистрирует поток люминесценции в длинноволновой (красной) части спектра. Такие ошибки имеют место в тех случаях, когда люмипесцирующий образец установлен между выходной щелью монохроматора и приемником. Правильные измерения получаются тогда, когда образец пепосредствеппо освещается источником света, а отраженный поток и поток люмипесцепции анализируются монохроматором при сканировании спектра. Однако результат измерений будет зависеть от спектрального распределения потока, излучаемого источником. Поскольку анализ спектральных характеристик люминесцирующих материалов, таких, как люмииесцирующие краски, мыла и моющие средства, содержащие так называемые оптические отбеливатели, приобретает все более важное значение, эта проблема более подробно будет рассмотрена в одном из последующих разделов книги. [c.127]