Спектры ЭПР. Основные понятия

В гл 9—10 мы видели, что анализ взаимных спектров и оценивание частотных характеристик представляют собой распространение обычного корреляционного и регрессионного анализов на частотную область Точно так же многомерный спектральный анализ и оценивание многомерных частотных характеристик представляют собой распространение идей анализа множественных корреляций и многомерного статистического анализа на частотную область в этом разделе мы дадим обзор основных понятий множественной корреляции и множественного регрессионного анализа Предполагается, что читателю полностью известен метод наименьших квадратов, изложенный в Приложении П4 1 [c.241]

Уникальные деформационные свойства полимеров, обусловливающие возможность их широкого применения, определяются длиной и подвижностью макромолекул. Поэтому в гл. I кратко рассмотрены основные закономерности, связывающие молекулярную и надмолекулярную структуры полимера с его деформационными характеристиками. Приведен всесторонний анализ физической сущности релаксационных явлений и методам их количественного описания. Подробно рассмотрена природа высокоэластических деформаций. Особое внимание уделено введению основных понятий (таких, как упругая, высокоэластическая и пластическая деформация, скорость сдвига, релаксационный и динамический модули, обобщенный релаксационный спектр и т. п.). [c.9]

I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ А. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.119]

Теория групп является разделом математики, который применяется к некоторым задачам, удовлетворяющим определенным требованиям. Есть много проблем, представляющих интерес для химика, к которым можно подойти с помощью этого метода. Сюда относятся описание молекулярных колебаний, классификация молекулярных электронных орбиталей, вывод правил отбора для переходов в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния и электронных переходов, составление гибридных и молекулярных орбиталей, вывод расщеплений в кристаллическом поле и многочисленные другие применения. Мы изложим здесь вкратце основные понятия, необходимые для правильного использования таблиц характеров в спектроскопии. Более подробное изложение можно найти в книгах Коттона [2], Джаффе и Орчина [3]. [c.128]

Позднее классическая теория цветности органических соединений уступила место квантовомеханической теории [1], изложению которой посвящена настоящая глава. Однако следует отметить, что основные понятия теории Витта оказались весьма полезными и для современной теории электронных спектров. [c.193]

Предполагается, что читатель знаком с основами анализа, рядами Фурье и теорией функций комплексного переменного. Кроме того, считается, что читатель знает, что такое частотная характеристика линейной системы, и знаком с основными понятиями теории вероятностей и математической статистики. Однако для большей полноты в первых двух главах книги дается краткий обзор этих вопросов. Основные принципы корреляционного и спектрального анализа наблюдений изложены в гл., 3. Традиционные методы анализа одномерной линейной системы и методы оценивания ее характеристик детально описаны в гл. 4 и 5. Здесь рассмотрены обычные функции когерентности, когерентные спектры, влияние обратной связи и помех на входе и выходе системы на оценки параметров, использование зондирующих сигналов и методы оценивания частотных характеристик. [c.8]

В учебном пособии дано сжатое, последовательное и достаточно полное изложение физических основ современной молекулярной спектроскопии с учетом последних достижений в этой области знания. Рассмотрены виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров, спектроскопические понятия и единицы измерения, основные применения молекулярной спектроскопии в химии, а также важнейшие вопросы техники и методики спектроскопических исследований. Помимо традиционных разделов в учебник включены материалы, касающиеся новых направлений и методов молекулярной спектроскопии, получивших развитие в самые последние годы (спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, лазерная и интерференционная спектроскопия и др.). [c.2]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

Спектры ЯМР. Основные понятия и метод изучения [c.302]

Спектры ЭПР. Основные понятия [c.312]

Основные понятия и принципы реологии. Установление связи между напряженным состоянием среды и характеристиками деформации (например, величиной и скоростью деформации) при течении неньютоновских жидкостей является задачей реологии. Реология — наука о деформации и текучести вещества [31, 32] — изучает механические свойства газов, жидкостей, пластмасс, асфальтов и кристаллических материалов. Следовательно, реология включает механику ньютоновских жидкостей на одном конце спектра изучаемых вопросов и теорию упругости на другом. Связь между напряженным состоянием среды и характеристиками ее деформации математически формулируется реологическим уравнением состояния среды, представляющим собой математическую модель реальных механических свойств среды и вместе с тем реологическую модель среды. В построении простых реологических моделей значительную роль играет эксперимент. Обобщение его результатов связано с выполнением определенных [c.110]

Классификация точек спектра замкнутого линейного оператора. Ввиду отсутствия общепринятой терминологии начнем с определения основных понятий, относящихся к качественному спектральному анализу. Большую часть этих определений можно найти в [7]. [c.17]

Со времени зарождения техники электрической связи одна проблема не переставала волновать специалистов — проблема уменьшения ширины спектра сигнала, или, короче, проблема сжатия спектра. Многочисленные попытки не привели пока к радикальному решению проблемы в целом. Вместе с тем имеется уже ряд работ, представляющих определенные достижения в частных аспектах проблемы. Не предпринимая здесь анализа этих работ, ограничимся общей постановкой задачи, для чего нам потребуется привлечь основные понятия теории информации. [c.205]

Прежде чем дать обзор различных 2М-методов в гл. 7—9, в данной главе мы рассмотрим основные аспекты 2М-спектроскопии, которые являются общими для большого числа возможных реализаций. Это, например, понятие траекторий переноса когерентности, вычисление двумерных фурье-преобразований, различные средства преобразования 2М-спектров, а также вопросы, касающиеся формы пиков и чувствительности в 2М-спектроскопии. [c.342]

На первых стадиях любого исследования основной задачей является получение максимума возможной информации, безотносительно к ее составу. В дальнейшем целью ставится получение максимума информации уже определенного содержания. Поэтому говоря о максимуме информации, получаемой от прибора, целесообразно рассматривать два понятия абсолютный максимум информации — когда требования к получаемой информации (иначе говоря, требования к допустимым искажениям спектра) не оговорены, и относительный максимум информации — максимальное ее количество при заданных допустимых искажениях спектра прибором. [c.30]

Однако явления, наблюдаемые при больших концентрациях раствора (изменения спектров поглощения и люминесценции, зависимость выхода свечения от длины волны возбуждающего света и др.), могут быть поняты лишь при учете физико-химических процессов, таких, как ассоциация, ионизация или диссоциация молекул растворенного вещества [2]. В настоящем сообщении мы в основном остановимся на процессах ионизации и их влияния на оптические свойства раствора. Эти явления удобно проследить на примере акридиновых соединений [3, 4]. [c.285]

Основные направления научных исследований связаны с решением проблемы состав — свойства веществ. Исследовал зависимость между удельным и молекулярным весами, между температурами кипения и составом, между удельными теплоемкостями и природой простых тел, между составом и свойствами двойных систем. Установил (1842), что в ряду спиртов, карбоновых кислот и их эфиров при переходе от одного соединения к другому, содержащему на один углеродный атом меньше или больше, их мольные объемы, как и температуры кипения, изменяются на одну и ту же величину, характерную для данного ряда. Таким образом, он подошел к понятию о гомологической разнице в составе и свойствах соединений одного ряда. Ввел (1839—1849) понятие мольного объема как суммы атомных объемов элементарных атомов соединения. Заметил, что мольные объемы кислорода в спиртах и кислотах отличаются от таковых в эфирах и кетонах. Провел (1878) первое систематическое исследование спектров окрашенных соединений, установив их аналогию у сходных по химическому строению соединений. Автор трудов История химии (т 1—4, 1843—1847), Развитие химии в новое время (1871 — 1874), Материалы к истории химии (т. 1—3, 1869—1875). [c.253]

Для дальнейшего изложения удобно ввести понятия структурный элемент и структурный фрагмент . Структурным элементом будем называть часть молекулы, строение которой влияет на положение сигнала ЯМР данного атома в спектре С. Для парафиновых частей молекул в структурный элемент входят атомы, удаленные от данного атома не более чем на 3—4 С—С-связи. Структурными фрагментами будем называть основные части молекул парафиновые, нафтеновые, ароматические. [c.150]

Понятие абсолютной эффективности связано с экспертной оценкой спектрального прибора, базирующейся на характеристиках принципиального значения, определяющих согласно принятой методике описания регистрируемых спектров их качество. Абсолютная эффективность выступает как абстрактный показатель, характеризующий, в первую очередь, возможности метода, если оценка осуществляется с использованием теоретических характеристик, и одновременно — прогресс в соответствующей области спектрального приборостроения, если используются действительные характеристики или характеристики, рассчитанные с учетом основных искажающих факторов. [c.127]

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что большинство изученных органических молекул обладают дискретными спектрами уровней энергии в основном в низших возбужденных электронных состояниях. Этот вывод получен благодаря эффекту Шпольского. Однако основной причиной размытия спектров органических веществ является межмо-лекулярное взаимодействие. Эффект Шпольского получил всеобщее признание. Природа же этого явления еще не выяснена до конца. Однако на основании полученного более чем за 30 лет богатого экспериментального и теоретического материала сложилось довольно ясное понятие об этом явлении. Установленным можно считать следующее. [c.234]

Методы исследования представлены дисперсией оптического вращения и круговым дихроизмом (основные методы лаборатории, поэтому предусмотрена возможность сделать на перфокарте отметку о наличии цифровых данных или рисунка), ЯМР, спектрами (глубокий вырез-УФ-спектры), синтезом и анализом (глубокий вырез — поляриметрический анализ). Как поисковые признаки фигурируют также понятия таутомерия , обзор (книга) . Специальная перфорация отмечает прочитанные работы, отличая их от тех, по которым на карточку нанесены лишь библиографические данные (например, из СИ или выданные системой Сигнал ), но сами работы не читались. [c.245]

Учебник состоит из пяти разделов. В первом разделе изложены общие вопросы спектроскопии, даны основные понятия, определения физических величин и единицы измерения. Второй раздел посвящен рассмотрению видов движения в молекуле и типов молекулярных спектров, включая спектры магнитного резонанса, мессбауэровские спектры, а также спектры стимулированного излучения. В третьем разделе изложены основы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, представляющей новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое пока не было представлено в учебной литературе. Четвертый раздел посвящен вопросам применения молекулярной спектроскопии. Здесь наряду с общими положениями приведен ряд конкретных примеров, иллюстрирующих возможности спектроскопи- [c.3]

Наши знания о солнцах (звездах) могут быть сведены к точным физикохимическим эмпирическим данным. Основные понятия были даны благодаря открытию в середине прошлого столетия спектрального анализа и применению его к исследованию света звезд. Первые подразделения даны А. Секки и по спектрам были выделены определенные классы звезд. [c.18]

В процессе синтеза такого катализатора, как правило, образуется непрерывный спектр размеров пор, однако большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного эквивалентного радиуса, который обычно принимают за основную количественную характеристику пористой структуры. Относительно именно этого радиуса пор (в условиях мультидисперсной структуры) может существовать понятие оптимального, обеспечивающего наивысшую скорость реакции. Наличие пор различного радиуса позволяет [c.78]

Очевидно, что модель независимых частиц схематична. В ней утрачены многие детали атомных спектров. Как и всякое приближение, она имеет свою область применимости. В то же время она содержит мощный параметр (экранирующий потенциал), подбирая который можно воспроизвести те или иные характеристики атома. В целом модель независимых частиц охватывает основные черты электронной структуры атомов. Именно поэтому возникающие в ней понятия, такие, как спинюрби-таль, оболочка, орбитальная энергия, конфигурация, само понятие одноэлектронного приближения сохраняются во всех более реалистичных приближениях. [c.125]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

С помощью какого из двух основных типов экспериментов рассматривать предмет двумерной спектроскопии Мне было трудно выб-ра гь между /-разрешенной спектроскопией и корреляционной. /-Спектры, описанные в гл. 10, могут быть поняты до конца (для систем первого порядка) при использовании нащей графической векторной модели, и с этой точки зрения начать можно было бы с ннх. Одиако эти эксперименты достаточно ограниченны по числу приложений, а у неискушенного читателя может возникнуть ощущение того, что достижение даже не очень значительных результатов с использованием этой техники потребует больших усилий. В то же время гомоядерные корреляционные спектры различных типов настолько полезны, что, очевидно, ие придется разочароваться, если начать именно с них, С этой точки зрения они, по-видимому, будут полезны в качестве вводных примеров. К сожалению, нам, возможно, не удастся до конца постичь всей глубины этих экспериментов без аиализа поведения макроскопической намагниченности. При этом возникает опасность напустить туману и окончательно запутать вопрос о том, что же все-таки происходит в двумерных экспериментах. Как видно нз названия этой главы, я в конце концов сделал выбор в пользу корреляционной спектроскопии, надеясь на то, что возиикающая при этом нестрогость описания экспериментов в достаточной мере компенсируется тем, что уже в самое ближайшее время иам удастся познакомиться с реальными химическими приложениями. [c.260]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

Кислотно-основным индикатором называют вещество, для которого в некоторой доступной области спектра светопоглощен ие сопряженной кислоты значительно отличается от светопоглощения сопряженного основания. Первоначально термин индикатор использовали толька для таких веществ, которые обладали видимыми глазу различиями в интенсивности или характере окраски кислой и основной форм. Однако при современном состоянии техники эксперимента нет смысла ни в этом ограничении, ни в сужении понятия индикатора до такой степени, что оно связывалось бы лишь с абсорбционной спектрофото-метрией. Для эффективных измерений с помощью индикаторов необходимо, чтобы интенсивность светопоглощения или другого измеряемого свойства была достаточно рели-ка. Тогда измерения могут быть выполнены при малых концентрациях индикатора, которые практически не оказывают влияния на кислотность исследуемого раствора [c.343]

В процессе синтеза такого катализатора, как правило, образуется непрерывный спектр размеров пор, однако большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного эквивалентного радиуса, который обычно принимают за основную количественную характеристику пористой структуры. Именно относительно этого радиуса пор (в условиях мультидисперсной структуры) может существовать понятие оптимального радиуса, обеспечивающего наивысшую скорость реакции. Наличие пор различного радиуса позволяет создать оптимальный по своей структуре образец. Крупные поры способствуют достаточной скорости транспортировки реагентов к тонким порам и обратной диффузии продуктов реакции, а более мелкие поры дают соответствующий вклад в образование поверхности. Смещение в сторону меньших размеров пор приводит к увеличению их поверхности, но одновременно с этим резко уменьшается степень использования последней и соответственно понижается скорость реакции. Аналогично снижается скорость реакции при смещении от оптимального размера пор в сторону его увеличения, когда при высокой степени использования поверхности снижение активности будет обусловлено уменьшением поверхности. [c.66]

Можно полагать, что ограниченное использование спектроскопии ЯМР в изучении строения природного органического сырья обусловлено рядом обстоятельств Наиболее важное среди них — незнание основных возможностей, особенностей и офаничений применения спектроскопии ЯМР к таким объектам Это не удивительно, поскольку нам не известно ни одной обобщающей мо-нофафии на эту тему Результатом являются ошибочные представления об исключительно низкой чувствительности метода ЯМР. чрезвычайно большой трудоемкости и длительности анализов, их непомерно высокой стоимости, малой информативности спектров, наконец, трудностях адаптации полученной информации к образам и понятиям, принятым в химии нефти, угля, древесины и т п [c.9]

Основные научные работы посвящены применению методов электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса в химии. Связал спектры ЭПР сверхтонкой структуры с распределением спиновой плотности несна-ренных электронов по углеродным атомам молекулы (уравнение МакКоннелла, 1956). Ввел (1958) понятие отрицательных спиновых плотностей. [c.318]

В спектроскопии для измерений мощности, энергии и других характеристик излучения обычно пользуются не фотометрическими единицами, а энергетическими. Фотометрические величины связаны с энергетическими через функцию видности, которая отлична от нуля только в видимой части спектра. Поэтому в области длин волн короче 3600 и длиннее 7000 Л такие понятия как люмен, люкс, стильб, теряют смысл. Тем не менее понятия яркость, световой поток, освещенность сохраняются в спектроскопии и для ультрафиолетовой и для инфракрасной областей, несмотря на утрату их первоначального значения, связанного с визуальным восприятием. Однако в качестве единиц при спектроскопических измерениях используются либо единицы системы СИ или СГС, либо принятые в атомной физике электрон-вольты при измерении энергии термов, число квантов в секунду при измерении величины светового потока и др. Ниже приводятся основные величины, с которыми нам придется иметь дело, и их обозначения. [c.11]

Справедливо заметил Заградник следует иметь в виду, что химия, несмотря на внушительные успехи теории, не перестала быть экспериментальной наукой, и что центр интересов в ней был и все еще сосредотачивается в изучении превращения веществ. Сознавая этот факт, мы видим, что химик-экспериментатор не может быть вполне удовлетворен возможностями, предоставляемыми ему современной квантовой химией. Эти возможности относятся, например, к интерпретации ЯМР и ЭПР спектров, циркулярного дихроизма и электронных спектров, к вычислению дипольных моментов И длин связей. Все эти возможности привлекательны и полезны, и химики их ценят, однако они не имеют отношения к основному вопросу химии, к ее сути, а именно к теории химической реакционноспособности [111, с. 88]. Видимо, целесообразно различать понятия квантовой ХИМИЙ в широком смысле слова, как квантовой теории атомов, и молекул, и в узком смысле слова, как науки, предметом которой являются частицы и их свойства, интересующие химика. Приведем примеры определения квантовой химии в том и другом смысле. К определениям квантовой химии в широком смысле слова относится цитированное выше определение Веселова, а также следующее определение Клементи под квантовой химией мы понимаем те аспекты атомной и молекулярной химии и физики, которые были [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология