Тейлора синтез

Промышленный органический синтез или производство более сложных веществ из ограниченного набора простых органических соединений появился в середине XIX века на базе успехов синтетической органической химии. Едва ли можно говорить о промышленной органической химии до 1855 года. Некоторое число природных продуктов подвергалось очистке или переработке другими способами, но лишь немногие впервые созданные соединения изготавливались в масштабах больших, чем в лаборатории (Ф.С. Тейлор История промышленной химии ). [c.240]

Сообщения о синтезе натриевого морденита опубликованы также Амисом и Сэндом [45], Сэндом, Роем и Осборном [2], Кумбсом, Эллисом, Файфом и Тейлором [8]. [c.276]

Химическая адсорбция также может протекать или практически мгновенно, или с измеримой скоростью. Так, например, при —183° почти каждый атом железа, расположенный на поверхности железного катализатора для синтеза аммиака, хемосорбирует молекулу окиси углерода настолько быстро, что скорость этого процесса не может быть измерена [ ]. Робертс [ ] нашел, что при температуре жидкого воздуха водород хемосорбируется с очень большой скоростью на чистой поверхности вольфрамовой проволоки, причем каждый атом поверхности адсорбирует один атом водорода. В то же время, по данным Тейлора и Вильямсона [ ], скорость адсорбции водорода на катализаторе из окиси марганца может быть измерена даже при температуре 305°. [c.21]

Несколько лет тому назад Тейлор высказал предположение, что теорию активных центров возможно согласовать с некоторыми экспериментальными данными, подтверждающими однородность поверхности катализаторов, заменив ее теорией центров загрязнения . По этой теории отравляющее действие молекул кислорода, адсорбированных на катализаторе синтеза аммиака, должно заключаться не в связывании кислородом некоторых, особенно активных атомов катализатора, а в ослаблении нормальной активности многих расположенных рядом атомов железа. При этом влияние активаторов сводится к образованию центров загрязнения , действие которых обратно действию ядов, т. е. увеличивает активность соседних атомов железа. Предлагались различные другие теории процесса катализа, часто соверщенно противоречивые и не объясняющие наблюдавшихся явлений. [c.499]

Тейлор и сотр. [132] сравнили скорости синтеза NH3 и NDg в проточной системе, пропуская стехиометрические смеси N3 и Н2 или Dg над дважды промотированными железными катализаторами. Для трубчатого реактора, в случае которого считается, что скорость газа не меняется вдоль его радиуса, время контакта т, определяемое как отношение объема реактора V к объемной скорости и скорости потока, выражается уравнением [c.359]

Тейлор и сотр. [132] отметили, что допущение о неоднородности поверхности, которое подразумевается в теории Темкина — Пыжева, не имеет никакого значения для теории синтеза аммиака. На однородной новерхности скорость диссоциативной адсорбции азота (равная скорости синте.за аммиака) равна [c.359]

Причины потери ферментативной активности при замещении Си(П) наиболее четко вытекают из результатов Тейлора и Коле-мана [264]. Спектры ЭПР Си(П)-карбоангидразы согласуются с квадратно-плоскостной или тетрагонально-искаженной октаэдрической симметрией при координации азотсодержащих лигандов ионом u(II). К сожалению, на основании разностного синтеза Фурье в проекции [69] невозможно определить стереохимические изменения координируемых остатков при замещении u(II). Данные ЭПР по ориентированным кристаллам Си(И)-замещенной карбоангидразы отсутствуют, что не позволяет определить направление аксиальной симметрии центра координации u(II) относительно осей, фиксированных в молекуле. Если допустить (рис. 23), что три связи Си—N определяют плоскость комплекса u(II), образованную при сжатии обычной тетраэдрической структуры, положение молекулы растворителя, занимающей четвертое место в плоскости, не обязательно будет соответствовать тому же положению, что и в тетраэдрическом комплексе Zn(II). Более того, изменение геометрии координации при замещении ионом u(II) приведет к переупорядочению структуры воды в области активного центра, поскольку молекулы растворителя займут, вероятно, вакантные места в координационной сфере. Переупорядоченная структура растворителя по [c.105]

Оригинальный вариант синтеза полимеров путем радикальной поликонденсации описали Тейлор и Малкин . Углеводороды различного строения реагируют с атомарным водородом [c.302]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

М. И. Темкин, изучая синтез аммиака, пришел к выводу, что ускорение этого процесса в присутствии железа определяется активированной адсорбцией азота на поверхности катализатора. Тейлор установил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят только на отдельных местах, называемых активными центрами. На этих центрах и происходит активированная адсорбция. Э и центры могут отличаться друг от друга своей активностью. На разных центрах одного и того же катализатора могут катализироваться разные реакции. Например, никель ускоряет реакции Н2 + С02==Н20 + С0 и Ы02 + Н2 = Н0Ч-Н20. Введение метанасильно замедляет первую реакцию, но не замедляет вторую. Это объясняется тем, что молекулы СП/, адсорбируются на активнь1х центрах никеля, которые катализируют первую реакцию. Поэтому адсорбция метана тормозит процесс. Активные центры, на которых катализируется вторая реакция, остаются не отравленными метаном. Давно известно отравление платинового катализатора соединениями мыщьяка при контактном получении серной кислоты и другие случаи действия ядов. [c.64]

Фишера-Тропша синтез 5/198, 45, 199 1/205, 828 2/678, 797 3/325, 457, 727, 912 4/193, 194, 697, 705 Фишера-Хафнера реакция 5/635 Фишера-Хеппа перегруппировка 5/199, 200 3/534, 536 Фишера-Ширшфельда-Тейлора модели 3/228 Фишера-Шпайера реакция 5/197 Флавакридин 1/338 3/834 Флаван 5/201 [c.736]

В значительной степени вопросы циклизации нитрилов затрагиваются в монографиях [8, 10,11]. В обзорах [870, 871] обсуждаются последние данные физических методов исследования и отдельные способы синтезов моноциклических азинов [870] и их конденсированных систем [563, 871]. Известна монография Тейлора и Мак-Киллопа [9] по химии о-аминонитрилов пиридина, хинолина, изохинолина и других гетероциклических систем. [c.87]

Обзорные работы Циглера [3, 4] по циклизации нитрилов и синтезу макроциклических соединений к настоящему времени устарели. Наиболее полно химия енаминонитрилов освещается в работе Тейлора и Маккилло-lia [1]. Б той или иной мере реакции циклизации нитрилов затрагиваются в монографиях [6, 7], а также в обзорных работах [2-5, 8—13 . [c.4]

Турмалин—очень сложный по составу минерал, общая формула которого НаМзА1бВз81б027 0Н)4, где в позиции М могут быть магний, железо или литий и алюминий. Кроме того, могут присутствовать и другие элементы, например хром, ванадий и фтор. Вследствие сложности и изменчивости состава турмалина ему свойственно удивительное разнообразие расцветок черный, бесцветный, розовый, коричневый, зеленый, синий, желтый и их оттенки. Более чем для других драгоценных камней для турмалина характерно изменение цвета вдоль или поперек одного и того же кристалла, например от розового до зеленого, которое отражает изменение условий роста. Турмалин— довольно распространенный минерал, но это не относится к камням розового цвета, которые пользуются наибольшим спросом. Синтетические крис1аллы турмалина могут быть выращены гидротермальным методом. Впервые выращивание турмалина на затравке из природных кристаллов осуществил в 1949 г. Ф. Смит [9]. В Советском Союзе в I960 г. сообщалось об изменении цвета кристалла турмалина от розового до черного [10]. Очень обширное сообщение было опубликовано А. Тейлором и Б. Терреллом в 1967 г. [11]. При синтезе турмалина они частично заместили натрий на калий или кальций, а в позиции М были магний, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь или цинк. Такой широкий набор замещений делает возможным получение огромного числа расцветок, поэтому синтетический турмалин может поступить в продажу, если цена на природные минералы станет столь высокой, что затраты на синтез будут оправданны. [c.138]

Тейлор и Боррор [19] сообщили о прямом синтезе различных 4-амино-1,6-диалкилпиразоло[3,4-й ]пиримидинов из соответствующих 5-амино-4-цианпира-золов путем нагревания с нитрилами до 200° в бомбе в присутствии спиртового раствора аммиака. [c.317]

Тейлор и Портной [I] разработали удобный метод синтеза альдоксима хлорметилглиоксаля (3), включающий хлорирование дикетена (1) и последующую обработку образующегося хлорангидрида у лорацетоуксусной кислоты (2) в эфире водным раствором Н.н. Последняя реакция протекает через стадии гидролиза, нитрозирования и декарбоксилирования. Конденсация оксима (3) с динитрилом аминомалоновой кислоты приводит к [c.371]

Исходный продукт — 4,5-диами1Ю-6-оксипиримидин для синтеза гипоксантина-8-С можно получить обес-сериванием 2-тио-4,5-диамино-6-оксипиримидина на никеле Ренея [16, 17]. Однако этот метод не всегда приводит к желаемому результату, причины чего не выяснены [13]. Тейлор и Ченг 13] предложили метод синтеза 4,5-диамино-6-оксипиримидина по схеме [c.68]

Цельнопаяный стеклянный прибор, схема которого приведена в работе авторов синтеза, состоит из аппарата для получения бромистого водорода-Н с охлаждаемой ловушкой, колбы-сборника, реактора, сходного с реактором, описанным Тейлором и Морей [1], и резервуара для ацетилена (рис. 8). [c.314]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Томас [449], разбирая факторы, влияющие на каталитическую активность никеля при применении его в гидрогенизации, указывает, что никель, приготовленный восстановлением углеродом при 600°, оказывается активным, причем при 650° он становится практически неактивным. Эти результаты могли быть предугаданы по температуре спекания никеля. По одному из патентов каталитически активный препарат получается из раствора соли никеля осаждение ведется цинком, масса растирается и осажденный никель отделяется [337]. Никелевый катализатор для гидрогенизации и отбеливания масел и жиров получают, применяя адсорбирующие соединения (силикат никеля, магния или алюминия), коллоидально осажденные, промытые, высушенные, растертые в порошок и нагретые до 300—500° в токе водорода с последующим охлаждением в токе водорода. Русселл и Тейлор [355] объясняют действие никелевого катализатора присутствием ненасыщенных атомов никеля и указывают, что при приготовлении его для каталитического синтеза метана и воды из двуокиси углерода и водорода следует вести восстановление при наиболее низкой темпера- [c.272]

Когда катализатор в системе не один, возникает затруднение при определении различия между промотированным и смешанным катализатором. Пиз и Тейлор [222] предложили различать простую активацию одного вещества, играющего роль катализатора, др)тим веществом, которое само по себе не является катализатором реакции, или может быть небольшим количеством относительно активного вещес-ша, и коактивацию, наблюдаемую у некоторых катализаторов, когда действие каждого активного вещества, являющегося компонентом катализатора, усиливается вследствие их совместного присутствия., Термин коактивация рассматривается как родственный термину промотирование. В качестве примера коактивации можно указать синтез аммиака с железо-молибденовой смесью, оба элемента которой могут служить катализаторами для реакции но смесь равных частей железа и молибдена более эффективна, чем каждый компонент отдельно. В гомогенном катализе, например при гидролизе сложных эфиров, действие солей можно рассматривать как пример простой активации,так как соли сами по себе практически не действуют. Затруднение при определении понятия промотор состоит в том, что смесь двух веществ не во всех случаях много активнее составляющих ее компонентов. Мэкстед [182], изучая окисление аммиака и связывая Выходы с составом смешанных катализаторов (табл. 91), показал, что каталитическая активность не аддитивна составу. [c.358]

Промотор не только компонент, добавляемый к смеси, состоящей из двух или более веществ, каждое из которых представляет отдельный катализатор, или к смеси, которая ведет себя как один катализатор, но промотор есть скорее такое вещество, которое повышает активность катализатора в такой степени, которая во много раз превосходит аддитивное действие отдельных компонентов каталитической сМеси. Руссел и Тейлор [248], исследуя синтез метана из двуокиси углерода и водорода над никелем на пемзе, установили, что добавление [c.359]

Измерения изотопных эффектов привели к пока неустраненным затруднениям в теории синтеза аммиака. По общепринятой теории М. И. Темкина [103], расиад аммиака контролируется десорбцией Ng, а синтез — его хемосорбцией с поддержанием полуравновесия N2 на поверхности с N113газ- При такой схеме изотопный водородный эффект для синтеза должен отсутствовать, а для распада возмоя ен изотопный эффект, вызванный различием в контактах равновесия газообразного аммиака с хемосорбированным азотом и газообразным водородом. Различие нулевых энергий между D, и Н, больше, чем между ND3 и NH,,, поэтому замена в аммиаке Н на D должна увеличивать равновесную концентрацию N2 в адсорбционном слое. Благодаря неоднородности поверхности влияние этого фактора иа скорость распада необязательно, но при наличии влияния можно ожидать а = кц/кх) < 1. Па опыте Тейлор и Юнгерс [104] нашли для 680° С а = 1,6. Работа старая и никем не повторявшаяся, поэтому можно было бы усомниться в результате. Однако новые измерения Гориути и сотрудников, сравнивших скорость реакхщи вблизи равновесия со скоростями изотопного обмена N , показывают, что значения так называемых стехиометрических чисел при широком изменении экспериментальных условий равны двум. Авторы приходят к выводу, что эта величина требует участия водорода на контролирующей стадии. Следует подчеркнуть перспективность оригинального изотопного метода японских исследователей, который было бы желательным применить и к другим процессам [105]. [c.19]

Процесс развития знаний о катализе X. Тейлором [1] недавно уподоблен автокаталитической реакции. Действительно, кривая прогресса в этой области химии имеет явно экспоненциальный характер. Причем успехи здесь относятся не только к каталитическому синтезу, который еще нередко основывается на эмпирическом подборе катализаторов и условий реакций, но и к теории, все глубже проникающей в механизм каталитического акта и все шире охватывающей различные типы и классы как гетерогенных, так и гомогенных реакций. Времена песоимистического отношения к теории катализа давно прошли [2]. И хотя еще существуют взгляды на катализ как на своего рода искусствотеория катализа теперь уже не только многое объясняет, но становится рабочим инструментом в управлении процессами. [c.99]

Лендон и Тейлор-Смит (1959) осуществили стереоспецифический синтез оптически активных алленов по схеме, включающей разделение ( )-спирта I превращением его в кислый (-f)-о-фталат 111, кристаллизацию в виде бруциновой соли и расщепление алюмогидридом лития. Ацетиленовые спирты IV имели удельное вращение -Ы,6° и —1,3° перегруппировка ( + )-изомера привела к аллену VI с удельным вращением 4-39° [c.283]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]

Попытки измерить скорость гомогенного термического синтеза и распада аммиака показали, как указывает Гиншельвуд (Hinshel-wood) что до температур в 1200° С реакция в газовой фазе протекает с неизмеримо малой скоростью. В подобных опытах почти невозможно предотвратить реакцию на стенках сосуда, так как даже следы соединений железа уже заметно ускоряют реакцию на стенках. Есть вероятие, что если бы термическая реакция была измерена, то она оказалась бы бимолекулярной. Если принять, то и р. эюм случае оправдывается закономерность, справедливая для ряда бимолекулярных газовых реакций, а именно, что значение Е/Т приблизительно постоянно для различных реакций при одй-наковой величине их скорости , тогда легко можно рассчитать, что значение Е — энергии активации, определяемой из уравнения Аррениуса (10), — для распада NHg будет порядка 100 000 кая или больше. Основываясь на расчетах, аналогичных расчетам Тейлора и др., можно принять для энергии диссоциации NH на N и ЗН величину 267 ООО кал. Это дает для энергии разрыва каждой связи N—Н очень большое значение в 89 000 кал. Не удивительно поэтому, что ни мономолекулярный распад аммиака на Hj, Н и N, ни бимолекулярный распад на N2 и Н, не происходят в сколько-нибудь значительной степени. [c.113]

Кассельпоказал, что движение адсорбированных газов по поверхности может происходить при многих каталитических реакциях, как например при синтезе аммиака, при окислении окиси углерода и т. д. В этом случае так называемые активные точки, существование которых на поверхности допускается Тейлором и другими, могут подвергаться бомбардировке молекулами не только из газовой фазы, но еще в большей степени из двухмерного адсорбционного слоя раза. Следовательно возможно, что молекулы, адсорбированные первоначально на сравнительно неактивной части каталитической поверхности, могут благодаря своей подвижности перемещаться к активным точкам катализатора. С этой точки зрения, граница раздела между промотором и катализатором может активно участвовать в каталитической реакции вследствие непрерывной диффузии к ней реагирующих молекул. Франкенбургер поставил интересный вопрос не могут ли эти активированные, т. е. адсорбированные на активных местах молекулы, не успев прореагировать, мигрировать к менее активным частям поверхности. Шваб и Питч (Piets h) развили идею о двухмерном поверхностном газе, играющем важную роль в каталитических реакциях. Они вывели кинетические уравнения для скорости реакции в том предпо-ложёнии, что вся реакция является результатом передвижения молекул к активным точкам или активным линейным элементам поверхности. Однако полученные кинетические уравнения лишь в случае двух или более реагирующих газов отличаются от уравнений, получаемых обычным путем из адсорбционной изотермы Лэнгмюра. Они считают имеющийся экспериментальный материал недостаточным для точного установления той роли, которую играет движение молекул двухмерного газа к пограничным линиям между двумя поверхностными фазами, к ребрам кристаллов или к линиям соприкосновения поверхностей двух кристаллов. [c.125]

Тейлор и сотр. [161] описали синтез /-Д -ЗД-транс-тетрагидро-каннабинола — рацемической модификации одного из физиологически активных компонентов гашиша (марихуаны). Разделение цис-и транс-изомеров этого вещества осуществили с помощью препаративной ГЖХ. По данным ЯМР-, ультрафиолетового и инфракрасного спектральных анализов транс-изомер оказался идентичен соединению, выделенному из конопли, и лишь оптические активности этих веществ отличались друг от друга. В процессе разделения с помощью ГЖХ авторы наблюдали термическую изомеризацию Д1-3,4-транс-изомера до А -3,4-гранс-изомера и предположили, что физиологичёское действие гашиша, приписываемое в настоящее время А -изомеру, на самом деле может быть связано с А -изоме-ром. [c.324]