Комплексообразователь скорости реакции

У аквакатионов А1(П1), r(III), Rh(IIl) и Fe(lll) обмен мме-кулами воды происходит медленно. Например, у [(2г(Н20)б1 н [Rh(H20)6] значения к равны соответственно 5 10 и 4 10 с . С понижением степени окисления комплексообразователя скороста реакции обмена молекул волы резко возрастает и у [Сг(НгО)б] значение к достигает 8,3 10 с. [c.565]

Электронное состояние атома-комплексообразователя и сила поля лигандов влияют на кинетическую стабильность комплексных ионов и скорости реакций с их участием. Кинетическую стабильность комплексов принято характеризовать скоростью замещения в них одних лигандов на другие. Если при 25 °С и стандартной концентрации реагирующих веществ замещение лигандов в комплексе проходит за интервал времени, меньший 1 мин, то комплекс называют лабильным, если больший, чем за 1 мин, то комплекс считают кинетически инертным. [c.347]

Закономерности, которые относятся к реакционной способности октаэдрических комплексов, часто оказываются неприменимыми к комплексам с другим числом лигандов. Это объясняется тем, что скорость реакции зависит от механизма реакции,, который в свою очередь зависит от конфигурации комплекса. В реакциях с октаэдрическими комплексами скорость реакции и ее энергия активации определяются энергией разрыва связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому малый радиус центрального иона и его высокий заряд обусловливают большую энергию связи и соответственно большую энергию активации и малую скорость реакции. Наоборот, в четырехкоординационных квадратных комплексах высокий заряд центрального атома способствует быстрому протеканию реакции. Это объясняется тем,, что реакция проходит не через стадию разрыва связи комплексообразователь— лиганд (как это имеет место в октаэдрических комплексах), а через стадию образования новой связи с увеличением координационного числа комплексообразователя. Большой положительный заряд комплексообразователя способствует образованию такой связи. [c.348]

Таким образом, скорость превращения увеличивается в присутствии комплексообразователя даже тогда, когда величина AG° не изменяется. Если к тому же комплексообразование -обеспечивает соответствующее активированному состоянию микроокружение, то скорость реакции "повышается еще сильнее. [c.303]

В результате мы пришли к выводу, что для повышения концентрации частиц в переходном состоянии способный к комплексообразованию катализатор, как минимум, должен связываться с субстратом. Далее, если комплексообразователь обеспечивает благоприятное для активации окружение, то это приводит к дополнительному ускорению. Концентрационный профиль (рис. 12.3) иллюстрирует взаимосвязь между различными частицами и ясно показывает концентрации активированных молекул в переходном состоянии, которые и определяют скорость реакции [2]. [c.303]

В присутствии комплексообразователей часть циркония связывается в комплекс, что влечет за собой уменьшение скорости реакции. Аналогичным способом были изучены оксалатные комплексы тория [312], вольфрама [313—316], гадолиния (III) [317]. Последние были изучены с помощью конкурирующей реакции [c.510]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

Влияние комплексообразователей и ионной силы на скорость реакций [c.289]

При предварительном получении оксиметильных производных этилен-гликоля, капролактама и т. п. скорость реакции этих производных с резорцином и формальдегидом снижается еще в большей степени по сравнению с конденсацией при одновременном введении в реакцию формальдегида, резорцина и комплексообразователей. [c.57]

В табл. 2 представлены результаты изучения влияния различных комплексообразователей на скорость реакции. [c.259]

Химия комплексных соединений РЬ (II). Вследствие высокой степени ковалентности связей РЬ-адденд для РЬ особенно характерны (в большей степени, чем для других металлов-комплексообразователей) низкая скорость реакций замещения во внутренней сфере, многообразие этих реакций и существование определенных правильностей, позволяющих заранее предсказывать направление реакций внутрисферного замещения. Эти правильности удается объяснить закономерностью трансвлияния. [c.42]

Таким образом, предложенный нами способ регулирования скорости реакции образования уретанов за счет введения специально подобранного комплексообразователя для спирта дал положительные результаты. Сам процесс регулирования оказался очень сложным в связи со сложностью процессов комплексообразования и ассоциацией спирта. Изучение этого процесса будет нами продолжено. [c.50]

Растворение золота и платиновых металлов в царской водке становится термодинамически возможным благодаря комплексообразованию, а большая скорость реакции обеспечивается наличием в растворе хлора и нитрозилхлорида, активно взаимодействующих с этими металлами. Указанные металлы растворяются в конц. НКОз и в присутствии других комплексообразователей, но процесс протекает очень медленно. [c.410]

В реакциях обратимого перемещения молекул воды из раствора во внутреннюю сферу аквакатиона и наоборот константа скорости реакции зависит от комплексообразователя и в ряду М(П) Ni < Mg < < Со < Fe < Zn < d< Си < Hg возрастает от никеля к ртути [c.565]

Осаждение покрытий из борогидридных растворов возможно лишь при pH 11—14. При pH < 10 раствор разлагается. С повышением температуры процесса должна соответственно увеличиваться и величина pH, что также способствует росту скорости реакции. Для создания требуемой щелочной среды могут быть использованы гидроокиси щелочный металлов или тетраметиламмония, а также хлористый аммоний. Возможное при высокой щелочности снижение стабильности раствора и выпадение в осадок гидроокиси металла предотвращается введением комплексообразователей, например аминов или аммиака. Последние также могут обеспечить требуемую величину pH. [c.154]

При реакциях галогенидов независимо от того, катализированы ли они комплексообразователями или нет, Мейервейн [282, 283] установил далеко идущий параллелизм между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителя однако существуют и заслуживающие внимания исключения. Так, для скорости перегруппировки камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид найдены следующие константы первого порядка [c.552]

Рис. 101. Зависимость скорости реакций выделения хрома (а), неполного восстановления хрома (б) и выделения водорода (в) от потенциала и природы анионов и органических комплексообразователей при концентрации [Сг +] =

На полноту образования комплексных соединений, растворимых в воде или органических растворителях (экстрагируемых соединений), влияет ряд факторов pH, избыток реагента, скорость образования соединения. Влияние pH может сказываться различно. Если в реакции в качестве лиганда участвуют анионы слабой органической кислоты, от величины pH раствора будет зависеть концентрация той формы лиганда, которая участвует в комплексообразовании. Малоустойчивые комплексные соединения при увеличении pH раствора разрушаются или меняют состав вследствие гидролиза иона комплексообразователя. От pH водной фазы зависит процент экстракции комплекса в органическую фазу. [c.43]

Уже упоминалось, что если величина тока ограничена скоростью химической реакции, то характер зависимости Еч, (при обратимом разряде) кинетической волны от концентрации адденда-комплексообразователя иной, чем в случае диффузионно-ограниченной волны. Для обратимых диффузионных волн из зависимости Ei/ от концентрации аддендов можно определить константы нестойкости комплексов. Корыта [219] вывел уравнения для зависимости от концентрации аддендов и для случая кинетически ограниченных обратимых волн на основании этих уравнений он рассчитал константы нестойкости комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой в ацетатных и аммиачных буферных растворах [219]. Анализ второй волны в указанных растворах, отвечающей разряду непосредственно комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой, позволил Корыте [220] показать, что этот [c.43]

При большой избыточной концентрации лигандных групп ([RL] [М]> 100) в фазе ионита имеется достаточное количество лигандных групп в конформациях, необходимых для образования координационных центров, определяемых электронной конфигурацией иона металла-комплексообразователя. В этих условиях первая и вторая ступени процесса идут либо одновременно, либо достаточно быстро одна из другой (методом ЭПР нам не удалось зафиксировать ступенчатость процесса). Поскольку скорость собственно реакции комплексообразования большая (константа скорости комплексообразования с низкомолекулярными лигандами 10 — 10 моль/с), то процесс сорбции ионов металла ионитом вследствие комплексообразования с его лигандными группами лимитируется более медленной стадией — диффузией. Об этом свидетельствует влияние на скорость процесса диаметра гранулы ионита, степени поперечного сшивания, скорости перемешивания раствора, характера кинетических кривых при прерывании процесса [105—106]. [c.85]

При небольшом избытке лигандных групп в системе определяющей является скорость изменения конформа-ционного набора полимера для образования координационных центров, обусловленных электронной конфигурацией ионов металла-комплексообразователя. Из-за чрезвычайно медленного установления равновесия изучать кинетику процесса комплексообразования в этих системах весьма сложно. Поэтому экспериментальное определение скорости сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами большинство исследователей проводили в условиях большого избытка лигандных групп, что обеспечивает диффузионную кинетику процесса. Однако кинетику реакции комплексообразования в этих условиях определить не удается. [c.86]

С точки зрения Адамсона [3], фотохимическому превращению предшествует быстро протекающий разрыв координационной связи между ионом металла и одним из лигандов, что является следствием возбуждения комплекса МХв и образования радикальной пары М" Х5...Х с малым временем жизни, скорость распада которой контролируется диффузионными процессами. Образующийся радикал X может как вновь окислить восстановленную форму металла-комплексообразователя, так и выйти из клетки в раствор. При этом может иметь место как реакция замещения X мо- [c.101]

Любой из рассматриваемых в этой главе растворителей (или любой другой применяемый в тех же целях) можно использовать для выращивания кристаллов любым из перечисленных методов. В предыдущих главах мы отмечали, что различия между ростом в процессе реакции (разд. 2.11) и ростом йз раствора довольно условны и что, например, рост в процессе газовой реакции при АО О аналогичен росту из раствора в присутствии комплексообразователя (минерализатора) (разд. 7.3). Преимущество изотермических методов заключается, естественно, в лучшем контроле за любыми зависящими от температуры свойствами кристалла. Если нужная фаза устойчива в узкой температурной области, то ее получение в изотермическом процессе более вероятно. Если коэффициент распределения примесей, активаторов или компонентов зависит от температуры, то изотермический процесс будет давать более однородные кристаллы. Основное преимущество процессов медленного охлаждения связано с меньшей характерной длиной диффузионного переноса, позволяющей получать нужные скорости роста без сложных систем регулирования и без дорогостоящей аппаратуры. [c.272]

При рассмотрении реакций железа(П) следует учитывать другой фактор ускорение электронного обмена между железом(И) и железом(П1) многими анионами. Так как при этом обмене и в исходных частицах, и в продуктах реакции замещения происходят быстро, нельзя сказать с уверенностью, реагируют ли комплексы железа(И1) с незакомплексованными ионами железа(П) или наоборот, комплексы железа(И) с незакомплексованными ионами желе-за(1П), хотя первое предположение представляется более правдоподобным [73]. Тем не менее истинные скорости обмена можно измерить, применяя методы меченых атомов и замораживания. Данные о скоростях обмена для комплексов железа(И) с органическими и неорганическими лигандами приведены в табл. 66. Так, например, если в качестве основного комплексообразователя в растворе ис- [c.303]

Для электроосаждения сплавов в широком диапазоне составов обычно стремятся изменением состава электролита сблизить потенциалы выделения ионов металлов. Последнее достигается изменением соотношения концентраций ионов металлов, введением в раствор комплексообразователей, изменением pH и температуры, перемешиванием раствора. Необходимо учесть также, что при этом происходит обычно и изменение скорости параллельной реакции выделения водорода. Таким образом, любое изменение состава электролита и режима электролиза обычно приводит к изменению состава сплава. Поэтому как возможность электроосаждения сплава из заданного электролита, так и его состав трудно прогнозировать, и эти данные в настоящее время могут быть получены только экспериментальным путем. Однако имеются некоторые редкие случаи, когда состав сплава может быть заранее определен. Здесь можно указать два случая 1) когда электроположительный металл выделяется на предельном токе диффузии, а электроотрицательный — с замедленной стадией разряда 2) когда оба металла выделяются на предельном диффузионном токе. В последнем случае соотношение металлов в сплаве при 100 % выходе по току равно соотношению их концентраций в электролите, а состав сплава не зависит от плотности тока. [c.46]

Реакция химического восстановления никеля может идти в кислой и щелочной средах, но широкое промышленное применение находят преимущественно кислые растворы. К недостаткам щелочных составов относят сравнительно большую нестабильность, меньшую скорость восстановления ионов никеля, несколько менее хорошие антикоррозионные свойства получаемых покрытий. Наряду с этим, при наличии в растворе органических комплексообразователей он допускает многократное корректирование, что увеличивает срок его эксплуатации. Следует учитывать, что фосфиды никеля, образующиеся в результате окисления гипофосфита, мало растворимы и при концентрации 70—80 г/л выпадают в осадок, вызывая разложение раствора. В щелочной среде ионы никеля связываются в комплекс и фосфиды не выделяются из раствора до концентрации 350—400 г/л, что и делает срок службы щелочных составов несколько большим, чем кислых. 210 [c.210]

Неоднородность состава алкилрезорциновой фракции, а также особенности строения индивидуальных алкилрезорцинов, различия в их реакционной способности приводят к тому, что для получения стабильных по составу Я физико-химическим свойствам продуктов необходимо проводить либо их конденсацию в присутствии соединений (капролактам, ацетон, этиленгликоль и др.), образующих с фенолами молекулярные комплексы при помощи водородных и донорно-акцепторных связей, либо конденсацию с предварительно полученными оксиметильными производным [72]. В присутствии комплексообразователя ОН-группа резорцинов оказывается блокированной, в результате чего разница между скоростями реакций резорцина и 5-метилрезорцина с формальдегидом снижается в 2 раза (если комплексообразователем является капролактам). [c.57]

Кроме СР-4 при производстве полупроводниковых германиевых приборов часто используют травители, содержащие перекись водорода и плавиковую кислоту (пергидролевый травитель.) Травление происходит за счет образования фторокомплексов германия (Н Ог — окислитель, НР — комплексообразователь). Травитель является полирующим и характеризуется небольшой скоростью травления. Близкими свойствами обладает щелочной пергидролевый травитель. Реакция, описывающая процесс травления, может быть представлена одним из уравнений [c.104]

Концентрационную поляризацию вызывают побочные газовыделяющие процессы у электродов при диссоциации воды. Химическая поляризация является результатом ограниченной скорости протекания химических реакций в приэлектродном слое электролита вследствие замедленной диссоциации комплексных ионов металла. Химическую поляризацию можно устранить добавлением комплек-сообразователсй, которые увеличивают электроотрицательность потенциала. В частности, комплексообразователи применяют для выравнивания потенциалов осаждения различных металлов при одновременном осаждении в заданной пропорции (сплавы). [c.101]

Внешнесферные лиганды могут влиять на каталитическую активность комплексообразователя и по другим причинам. Известно, что во многих реакциях замещения, особенно протекающих по механизму N2, первая стадия представляет собой так называемое предравновесие , т. е. образование внешнесферного комплекса с атакующим лигандом [51]. Наличие во внешней координационной сфере лиганда-активатора может повлиять на процесс установления предравновесия и, следовательно, на скорость суммарной каталитической реакции. [c.26]

Очень интересны в этом отношении данные, полученные Вютрихом и Конником [50], которые установили, что скорость изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере VO " возрастает на несколько порядков, когда в плоскости, перпендикулярной направлению связи ванадия с кислородом ванадила, кроме воды имеются некоторые другие лиганды. По мнению авторов, причина этого явления заключается в том, что координация отрицательно заряженных лигандов ослабляет электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и координированной водой. Это предположение подтверждается тем экспериментальным результатом, что для трех комплексов, расположенных в порядке возрастания их отрицательного заряда, растет и скорость обменной реакции [c.82]

Равновесная конфигурация и динамика колебаний молекулы существенно изменяются, когда эта молекула образует координационную связь с металлическим ионом-комплексообразователем. Эти изменения (перераспределение э.гсектронной плотности, искажение валентных углов, изменение полярностк и характера гибридизации связей) сказываются на химическом поведении координированных молекул на кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойствах, на реакционной способности, на скоростях и механизмах реакций, в которых они принимают участие. Явления такого рода вызывают сейчас все более широкий интерес в связи с проблемами катализа в органической химии. [c.104]

Плотность заряда [Си(МНз)4Р+ по сравнению с Си + уменьшается, связь с ионами 0Н ослабляется и [Си(ЫНз)4](ОН)2 ведет себя как сильное основание. Образование комплексных ионов сказывается не только на силе кислот и оснований, но и на каталитической активности ионов-комплексообразователей. В ряде случаев активность увеличивается. По-видимому, это связано с возникновением в растворе крупных структурных образований, способных участвовать в создании промежуточных продуктов и снижать энергию активации реакции. В качестве примера такого рода активирования реакции при комплексообразовании можно привести разложение пероксидов водорода. Если к Н2О2 прибавить Си + или МНз, процесс ее разложения существенно не ускоряется. В присутствии же иона [Си(ЫНз)4Р+ разложение Н2О2 протекает с большей скоростью (ускорение равно 40 000 000 раз). [c.104]

Скорость окислительно-восстановительных реакций плутония в целом определяется скоростями окислительно-восстановительных реакций его ионов с реагентами, с одной сгороны, и реакций диспропорционирования, с другой причем соотношение между скоростями зависит от условий протекания этих двух процессов. На скорость и направление реакций оказывает сильное влияние наличие в растворах таких комплексообразователей, как S04 , F , Р0 и СОз , образующих весьма прочные комплексы с ионами плуто-ния. Кроме того, на скорость этих процессов оказывают влияние также реакции комплексообразования ионов плутония с самими окислительно-восстановительными реагентами. [c.453]

С диоксаном или тетрагидрофураном ускоряется [221]. Добавки метанола или этанола, напротив, замедляют реакцию, поскольку они выступают в роли комплексообразователей, конкурируя с альдегидом за ион металла [221]. В ряде случаев изучена кинетика реакции Канниццаро. При этом наряду с ожидаемым в соответствии со схемой (6.71) третьим порядком (скорость иропорциональ-на квадрату концентрации альдегида и концентрации основания) часто находили четвертый порядок (скорость пропорциональна квадратам концентрации обоих компонентов) [223]. Последнее обстоятельство позволяет сформулировать переходное состояние для реакции Канниццаро следующим образом [c.368]

Наконец, еще один метод количественного превращения металла в хелат основан на прямой реакции избытка комплексообразователя (в основном Р-дикетонов) с металлом или его соединением. Сивере и сотр. [3] количественно переводили таким способом в Р-дикетонаты железо, хром, бериллий и ряд других металлов. В работе [4] этот метод использован для перевода в р-дикетонат солей алюминия. При прямом взаимодействии с металлами р-дикетоны во многих случаях действуют подобно обычным кислотам, растворяя металл с выделением водорода. В некоторых случаях, например при взаимодействии р-дикетонов с железом, эта реакция происходит с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Однако чаще для ускорения растворения применяют нагревание в запаянных стеклянных ампулах [3], а иногда и другие способы [5]. Недостатком этого метода также является необходимость удаления из системы большого избытка комнлексообразова-теля. [c.68]

Образования алкилсиланов за счет перехода алкильных радикалов от алюминия к кремнию при взаимодействии галогенидов кремния с алюминийалкилами не происходит, если применяется хлорид кремния и температура реакции не слишком велика. Так как в процессе получения силана комплексообразователь регенерируется, то нет необходимости применять стехиометрическое количество его, а достаточно прибавить 2—5% от теоретического. Важно поддерживать скорость добавки хлорида в определенных пределах, так как при очень быстрой подаче растворенный комплекс не будет успевать регенерировать и избыток галогенида начнет дезактивировать гидрид. Алюминийтриалкилы являются более энергичными активаторами, чем бортриалкилы. [c.551]

Во втором случае уча стие гидроксил-иона в гидролизе комплекса смещает равновесие реакции (Х1У-2). Увеличение pH происходит вследствие постепенного накопления ионов СО з-Как известно, если в растворе присутствуют два вида комплексных ионов, то в процессе разряда на катоде участвует наименее прочный комплекс. При наличии в растворе простых и гидролизованных комплексов одного и того же комплексообразователя электрохимическому восстановлению на катоде будет подвергаться прежде всего гидролизованная форма. Этим объясняется тот факт, что электроосаждение из раствора, прошедшего предварительную обработку ультразвуком, происходит с большей скоростью при прочих равных условиях. Напротив, негидролизующиеся электролиты простых солей не обнаруживают сколько-нибудь существенного изменения свойств после обработки их ультразвуком. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология