Катализаторы гетерогенного окислени активность

Если же катализуемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. При гетерогенном катализе реакция ускоряется при протекании на границе фаз. Механизм многих реакций ввиду их сложности еще недостаточно выяснен. Для различных химических реакций активными являются катализаторы различного химического состава. Так, например, оптимальный катализатор для окисления ЫНз совершенно отличен от оптимального катализатора для окисления ЗОг. [c.439]

Две только что рассмотренные работы отличаются от всех других аналогичных исследований, поскольку обычно окисление проводят на цеолитах, содержащих катионы переходных металлов, и каталитическая активность, как правило, сравнивается не с данными, полученными в условиях гомогенного окисления в отсутствие или в присутствии ионов переходных металлов [65], а с результатами гетерогенного окисления на окислах переходных металлов [66]. Можно заранее ожидать, что различие в структуре чистых окислов переходных металлов и цеолитов, содержащих обменные катионы переходных элементов, приведет и к различию в активности этих катализаторов. Если сравнить состояние катионов в окислах и цеолитах, то можно предположить, что в цеолитах катионы более изолированны друг от друга и могут находиться в необычном для окислов координационном окружении [67]. Кроме того, в решетках окислов кислород связан значительно слабее, чем в каркасах цеолитов. Известно даже, что в каталитических реакциях на окислах отрыв кислорода является одной из стадий образования продукта [66], тогда как, например, обмен кислорода с каркасом цеолитов NaX, NaY, uY и AgY протекает только при температурах выше [c.143]

Кац [66] в 1953 г. опубликовал обширный обзор литературы но гетерогенному окислению окиси углерода на различных катализаторах. Он описал также применение к анализу этой реакции теории так называемой кинетики адсорбционной волны для расчета активности активированного катализатора — перманганата серебра. Метод можно успешно применить для онределения необходимых параметров каталитических реакторов для данной и других гетерогенных реакций. [c.322]

Боресков Г. К. Подвижность кислорода и каталитическая активность окислов в отношении реакций окисления. — В кн. Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. М., Наука, 1966, т. И, с. 45. [c.14]

Полученный катализатор обладает повышенной активностью, селективностью и хорошей износоустойчивостью. При исследовании процесса неполного окисления метана природного газа во взвешенном слое алюмосиликатного катализатора изучено влияние ряда факторов на выход продуктов окисления и установлен цепной механизм гетерогенного окисления метана. [c.173]

Из приведенных данных следует, что наибольшей активностью для процесса гетерогенно-каталитического окисления органических примесей обладает оксид никеля, хотя на нем медленнее всего из рассмотренных катализаторов протекает разложение активного хлора. Это связано с тем, что в данных экспериментах использованы порошковые катализаторы, причем оксид никеля имеет наиболее развитую удельную площадь поверхности, превышающую удельные поверхности оксида кобальта и пиролюзита соответственно в 5,6 и 1,6 раза (см. табл. 4.1). [c.150]

Подводя итоги исследованиям по гетерогенному окислению бензола в фенол, можно отметить, что нам не удалось подобрать активный катализатор, отвечающий требованиям промышленности. Наши работы показали, что катализатор окисления бензола в фенол должен не только обладать свойством активировать молекулу кислорода, но и ослаблять углерод- ВОдород Ную связь з -бензольной молекуле с образованием фенильного радикала или иона. Правильность такого вывода подтверждается данными по окислению бензола в фенол в растворе безвод-лого фтористого водорода, когда весь окисленный бензол якобы [c.93]

По-видимому, эффективные катализаторы окисления в КООН (первичные продукты окисления) должны обладать активностью по отношению к реакциям инициирования цепи и быть мало эффективными в реакциях радикального распада образующихся в процессе окисления активных интермедиатов [2, 3]. Кроме разработанных нами каталитических систем, до настоящего времени не были предложены эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в 1 -фенилэтил-гидропероксид, ФЭГ. Например, в присутствии известных гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности селективность окисления этилбензола в ФЭГ 5 < 90% при степени конверсии (по израсходованному КН) С< 5% [3-5]. [c.235]

Таким образом, при гетерогенном окислении аммиака существуют минимум два переходных состояния с меньшей энергией активации, чем при гомогенном окислении. Чем активнее катализатор, тем меньше энергия активации и тем возможнее образование продуктов с меньшей энергией связи. Гомогенное же окисление аммиака приводит к образованию только азота. По Г. К- Борескову, энергия активации адсорбции кислорода составляет 22000 кал моль, а энергия активации взаимодействия аммиака с адсорбированным кислородом — около 10 ООО кал моль. [c.34]

Данные рис. 4-6, где приведены кинетические кривые поглощения кислорода при окислении циклогексена в присутствии различных кобальтсодержащих полимеров, а также гомогенного ацетилацетоната кобальта, свидетельствуют о различном характере кинетики процесса в гомогенных и гетерогенных условиях. В присутствии Со(асас)а по ходу процесса наблюдается быстрое снижение скорости окисления. В случае гетерогенных катализаторов скорость окисления во времени остается постоянной либо возрастает. Наибольшую активность проявляют катализаторы Со(Ак)г — ПЭ и Со(Лк)2 — Ст, в присутствии которых окисление сразу же начинается с постоянной скоростью. Активность катализаторов остается постоянной до достижения глубоких степеней превращения — 50—60%. [c.166]

По-видимому, в результате адсорбции таких молекул повышается число активных центров с электродонорными свойствами, на которых происходит каталитический гомолиз О—0-связи с образованием радикалов. Адсорбция молекул с электроноакцепторными свойствами, таких, как кислород, диоксид углерода, тетрацианэтилен, снижает иногда до нуля каталитическую активность поверхности оксида металла [330]. Аналогичное действие предварительной адсорбции тех или иных молекул проявляется и при окислении углеводорода с гетерогенным катализатором. Каталитическая активность оксида металла повы- [c.205]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления — отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью. [c.166]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Еще одно важное направление РХТ связано с радиационным модифицированием специальных неорганических материалов, в том числе полупроводников, сегнетоэлектриков, гетерогенных катализаторов. Так, например, радиационная обработка сегнетоэлектриков позволила искусственно состаривать их для получения материала, не изменяющего свойств со временем. Благодаря радиационному воздействию в некоторых случаях удается регенерировать активные центры катализаторов, повышая их активность и срок службы. Радиационно-химическое воздействие эффективно применяется для очистки и обеззараживания сточных вод и газообразных отходов от оксида серы (IV). Есть все основания считать, что применение РХВ может привести к созданию принципиально новых химико-технических процессов. К ним относятся радиационное восстановление солей до металлов с получением высокодисперсных осадков, окисление коллоидных сульфидов редких элементов в водных растворах, при которых металл переходит в раствор, изменение режима флотации под действием облучения некоторых минералов и т. д. [c.94]

Химия висмутовых материалов в минувшие 10—15 лет успешно развивается по целому ряду направлений. Особый интерес проявлен к созданию высокотемпературных сверхпроводящих материалов, хотя в последнее время темпы исследований снизились. До сих пор не преодолены недостатки традиционных методов синтеза В1-ВТСП, такие как низкая скорость, неполное завершение твердофазной реакции, сложность направленного формирования реальной структуры материала, определяющей его структурно-чувствительные свойства. В то же время нарастает интерес к созданию материалов с полезными электрическими, магнитными, оптическими свойствами — твердоэлектролитных, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических и др. При этом повышенное внимание уделяется созданию тонкопленочных структур. Продолжается поиск активных и селективных висмутовых катализаторов реакций окисления углеводородов как существенной части промышленного гетерогенного катализа. Значительные успехи достигнуты в разработке эффективных лекарственных висмутсодержащих препаратов. Другие направления висмутового материаловедения развиваются менее интенсивно, но ситуация обещает измениться в ближайшей перспективе, особенно в части создания стекол различного назначения, сцинтилляторов, косметических средств, пигментов и др. [c.356]

Таким образом, успешное развитие гетерогенного окисления углеводородов обусловлено дальнейшей разработкой теории процесса, выявлением природы элементарных актов, установлением природы активной поверхности окислительных контактов. Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы и обеспечить высокую се.лектнвность процессов. Совершен- [c.16]

Предполагается, что на активных катализаторах активация кислорода протекает с по. ощью чередующегося восстановления и окисления катализатора Гетерогенный катализ газовых реакций Гетерогенный катализ газовых реакций для определенных реакций пригодны как катализаторы пары окислов, у которых равновесное давление кислорода при соответствующей температуре равно давлению кислорода в катализируемой газовой смеси [c.183]

С точки зрения перекисной теории, постулирующей неизменяемость и постоянное присутствие катализатора, реакция окисления должна была бы в этот момент прекратиться. Следует отметить, что татько часть низкомолекулярных органических солей марганца, осевших на стенки окислительной колонки, вообще говоря, может функционировать в качестве катализатора. Это и понятно, так как активная поверхность такого гетерогенного катализатора, по сравнению с поверхностью коллоидных частиц квазигетерогенных систем, чрезвычайно мала и поэтому вряд ли может оказать какое-либо влияние на ход реакции. Таким образом постоянство скорости реакции окисления и ее направления логически не согласуется с уменьшением активной поверхности катализатора, особенно, если последний действительно является переносчиком кислорода в течение всего Бремени процесса окисления. [c.65]

В качестве гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления изопропилбензола используют фталоцианйновые комплексы переходных металлов и их полимерные аналоги, которые обеспечивают высокую селективность окисления по гидропероксиду, причем наибольшей активностью обладает полифталоциа-нин железа, содержащий хлор [164]. [c.76]

На оксиде кобальта разложение активного хлора происходит вероятнее всего по радикально-цепному механизму с вырожденным развитием цепи и образованием в качестве конечного продукта малоактивного молекулярного кислорода, чем и обусловливается невысокая степень окисления. Этот катализатор рекомендуется для процессов глубокого дехлорирования природных и сточных вод. В противоположность С03О4, на пиролюзите и оксиде никеля разложение активного хлора протекает при относительно невысокой скорости, лимитируемой стадией химического превращения, с образованием высокоактивного атомарного кислорода. Эти катализаторы рекомендуются для процессов гетерогенного окисления. Применение пиролюзита более предпочтительно, так как он является дешевым отходом промышленности. [c.182]

Химические свойства. Химическую активность препаратов, содержащих перманганат серебра, в присутствии окиси углерода лучше всего можно объяснить с помощью гипотезы, по которой активные центры или ядра, первоначально образовавшиеся на поверхности, обусловливают протекание реакции окисления при постоянном режиме. Активность постепенно ослабевает по мере того, как с течением времени эти активные центры дезактивируются или оказываются отравленными. Исследования [70] промежуточных и конечных продуктов реакции, полученных после обработки катализатора окисью углерода, проведенные недавно при помощи химических анализов, а также рентгенографическими методами, свидетельствуют о том, что падение активности происходит параллельно превращению кристаллической соли серебра в аморфный продукт приближенного состава, Ag20 МП2О5. Механизм гетерогенного окисления сложен, и пока еще не имеется достаточного количества экспериментальных данных для его полного объяснения. В смесях СО с воздухом происходят две реакции —стехиометрическая реакция, состоящая в восстановлении одной молекулы перманганата серебра одной молекулой окиси углерода, протекающем по уравнению [c.308]

Изучение гетерогенного окисления окиси углерода явилось сферой плодотворной деятельности многих исследователей, работающих в области гетерогенного катализа. Весьма активные катализаторы готовились из простых окисей, многокомпонентных смесей окисей и солей кислотообразующих окислов металлов, содержащих главным образом металлы I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов. Многие из этих окислов представляют собой нестехиометрические соединения, которые в зависимости от существующих условий температуры, давления и других факторов легко могут присоединять и отдавать кислород. Знакомство со структурой и свойствами самого катализатора становится поэтому чрезвычайно важным. Весьма специфический характер катализируемых реакций привел к возникновению концепций геометрического фактора в катализе. Так, Питцер и Фрезер [22] указывают на то, что у высших окисей кобальта, никеля и марганца, которые являются эффективными катализаторами окисления окиси углерода, межатомные расстояния металл — кислород изменяются только незначительно, а именно в интервале от 1,75 до 1,85 Я. В случае окиси меди, являющейся промотором, межатомное расстояние равно 1,87 А. Поэтому было высказано предположение, согласно которому геометрия поверхности гопкалитов имеет такой характер, что окись углерода может быть легко адсорбирована путем образования связи одновременно обоими атомами, а именно атомом металла и атомом кислорода. Катализ облегчается путем уменьшения координационного числа атома металла повышенная координация [c.328]

Рядом авторов на примере окисления этилбензола о- и л-ксилола было показано, что природа аниона солевого катализатора незначительно влияет на его каталитическую активность. Исследуя автоокисление тетралина при 50°С в присутствии десяти различных органических солей кобальта, И. Камия с сотрудниками нашел, что максимальная скорость поглощения кислорода не зависит от природы аниона, хотя период индукции сокращается с увеличение.м растворимости катализатора. Отсутствие зависимости активности солевого катализатора от природы аниона объясняется обменом первоначальных анионов катализатора на анионы карбоновых кислот, накапливающихся в оксидате по мере протекания процесса окисления Другие исследователи наоборот, отмечают значительное влияние природы кислотного остатка на скорость окисления углеводородов, предполагая, во-первых, понижение активности катализатора вследствие ухудшения растворимости катализатора в углеводороде и образования гетерогенной фазы во-вторых, влияние аниона катализатора на окислительновосстановительный потенциал иона металла и, в третьих, ингибирующее действие кислотной группы на процесс образования комплекса катализатор — гидроперекись 2. [c.104]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Значительное увеличение скорости поглощения кислорода дизельным топливом в контакте с различными горными породами было установлено экспериментально при окислении на газометрической установке [74]. Приведенные на рис. 2.10 кинетические кривые окисления дизельного топлива указывают на увеличение в десятки раз скорости поглощения кислорода в контакте с некоторыми горными породами. Каталитическая активность горных пород связана с наличием в них активных микропримесей. Для практических целей склонность горных пород к гетерогенному активированию окисления топлив предложено определять методом сравнения, основанным на непосредственном-определении скорости окисления топлива в контакте с испытуемой горной породой и эталонным катализатором, например со сталью Ст. 3. В качестве критерия такой оценки предложен коэффициент каталитической активности [74], определяемый по выражению [c.59]

В промышленных условиях активность катализатора практически любого нефтехимического гетерогенно-каталитического процесса со временем уменьшается вследствие образования коксовых отложений на активной поверхности. Для восстановления основнь1х характеристик закоксованные катализаторы периодически подвергают окислительной регенерации. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализатора в виде газообразных продуктов окисления. Физико-химические закономерности этих реакций определяются количеством и способностью кокса к окислению, составом газовой фазы, температурой и свойствами поверхности, на которой происходит окисление. [c.68]

Для последующих опытов все катализаторы были изготовлены путем нанесения фталоцианинов кобальта ич О %-ного водного раствора едкого натра на активированные угли. Для выбора марки угля, наиболее полно удовлетворяющего требованиям технологии по адсорбционной способности и активности в реакции окисления меркаптанов, были проведены исследования процесса насыщения ИВКАЗом и по.чифталоцианином кобальта различных углей. На рис.3.6 приведены кинетические кривые насын ения фталоцианином кобальта различных углей. В таблице 3.7 представлены результаты исследования каталитической активности гетерогенных катализаторов в реакции окисления н-додецилмеркаптана молекулярным кислородом. [c.67]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология