Платина, адсорбция газов поверхность

Это означает, что газ А занимает почти всю поверхность катализатора и тем самым препятствует адсорбции газа В. Такое замедление наблюдается, например, в случае реакции СО + Оа на платине, кварце или стекле вследствие сильной адсорбции СО. [c.410]

Если, однако, одно из веществ адсорбируется сильно, например, А, г В слабо, то кинетика реакции в этом случае сильно изменяется. При этом газ А займет почти всю поверхность катализатора и будет препятствовать адсорбции газа В, что будет приводить к замедлению реакции. Можно показать, что в этом случае скорость реакции прямо пропорциональна рв и обратно пропорциональна Ра. Подобный ход реакции наблюдается при реакции С0- -+О2 на платине, где хорошо адсорбирующимся газом является СО. [c.278]

Разработанные нами методы основаны на предположениях, что удельная адсорбция газов — величина постоянная, не зависящая ни от дисперсности активного вещества, ни от контактирования его с другими фазами. Независимость удельной адсорбции от дисперсности окиси и закиси меди доказана нами экспериментально (см. табл. 2 и 3). Непосредственно проверить, не изменяется ли величина адсорбции в местах контактирования активного вещества с носителем, весьма трудно. Косвенное подтверждение правильности этого предположения получено в работе [И]. В этой работе авторы определили размер частиц платины, нанесенной на у-АЬОз по хемосорбции водорода, предполагая, что удельная адсорбция на платиновой черни и на нанесенной платине имеет одно и то же значение. Полученные результаты полностью совпали с рентгенографическими измерениями, что свидетельствует о правильности сделанного предположения. Поэтому при нанесении окиси и закиси меди на тот или иной носитель можно ожидать, что адсорбционные свойства их не изменятся. Однако в случае совместного присутствия окиси и закиси меди на носителе нельзя категорически утверждать, что в местах контакта СиО/СигО адсорбционные свойства такие же, как и на чистых окислах. Поэтому определения поверхности окиси и закиси меди при их совместном присутствии несколько относительны. [c.175]

Платиновые электроды покрываются бархатисто-черной мелко раздробленной платиной (платиновой чернью) для увеличения истинной поверхности электродов и для облегчения адсорбции газов платиной, содействующей диссоциации молекул водорода и облегчению передачи электронов. [c.189]

Прямое влияние pH на п. н. з. можно было бы ожидать только при специфической адсорбции ионов 0Н или Н3О+ или при образовании слабой кислоты иЛи основания, адсорбция которых отличается от адсорбции свободных ионов. Однако некоторые электроды (особенно платина) при п. н. з., кроме адсорбированных молекул растворителя или ионов, содержат На своей поверхности также адсорбированные атомы водорода или кислорода, а полярность связи металл — Н (или металл — О) вносит дополнительный вклад (член %) в п. н. з. Поскольку изменение pH может влиять на количество и состояние адсорбированного водорода или кислорода, оно может оказывать также косвенное влияние на п. и. з. Существует много трудностей в раздельном определении влияния pH и адсорбции газа на п. н. з., и поэтому эти эффекты будут рассмотрены одновременно. [c.257]

Лэнгмюр произвел экспериментальную проверку своей теории на целом ряде опытов, в которых производилось измерение адсорбции газов на плоских поверхностях слюды, стекла и платины при сравнительно низких давлениях. В этих опытах он действительно получал лучшее совпадение наблюденных и рассчитанных величин при пользовании своей формулой, чем при пользовании формулой Фрейндлиха. [c.765]

При детальном исследовании дезактивации платины было найдено, что некоторые газы (СО, С Нд) уничтожают активность катализатора, но она возвращается при внесении последнего в чистую исходную смесь—обратимое отравление-, такие же газы, как и РНд, как говорят, убивают катализатор совершенно—необратимое отравление. М. Фарадеем на основании этих опытов было сделано правильное заключение, что все эти вещества образуют на поверхности катализатора пленки, препятствующие адсорбции реагентов, и что существенным условием катализа является наличие совершенно чистой поверхности. [c.67]

Для определения емкости в расчете на 1 м необходимо знать истинную поверхность электрода. При определении поверхности платинового электрода можно воспользоваться методом БЭТ, который основан на низкотемпературной адсорбции инертного газа, а затем сопоставить найденную поверхность с величиной адсорбции водорода. При этом был получен приближенный вывод о том, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале (Рн,=0,1 МПа) адсорбирован один атом водорода. Так как на 1 м поверхности гладкого электрода находится .ЗЫО атомов платины, то соответственно при этом на поверхности находится такое же количество атомов водорода, т. е. в электрических единицах адсорбция водорода составит 2,10 Кл/м . Поэтому, определяя по длине водородной области количество Наде при обратимом водородном потенциале в сернокислом растворе, можно легко рассчитать истинную поверхность исследуемого электрода. [c.63]

Так же как в системе пища — молекулярный кислород , при комнатной температуре вне организма окисления не происходит, несмотря на то что система далека от состояния равновесия, не наблюдается это и вне топливного элемента с гремучим газом Нг + О2 или со смесью СО + О2. Общим свойством всех органических и неорганических преобразователей химической энергии является то, что на их поверхности вследствие адсорбции происходит повышение концентрации реагирующих веществ и что сравнительно инертный кислород не реагирует непосредственно с веществом, подлежащим окислению. В живом организме кислород соединяется с железом гемоглобина и образует при этом перекисное соединение, окисляющее субстрат в качестве переносчика кислорода. Анало-.гично активируется весьма инертный при комнатной температуре кислород на диффузионных катодах соответствующими переносчиками вроде дисперсного серебра или металлической платины. Общим свойством окисляющих систем является уже отмеченное обстоятельство, что не только редокс -элементы. [c.474]

Чтобы получить более полную информацию о свойствах катализатора, важно измерить площадь поверхности отдельных компонентов катализатора, например активных оксидов металлов [20, 51]. С этой целью применяют хемосорбционные методы, основанные на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализатора. Так, при использовании низкотемпературной адсорбции оксида углерода оценена поверхность никеля, нанесенного на оксид алюминия. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сульфате бария [51 ]. [c.249]

Теория физической адсорбции и сгущения реагентов при реакциях на твердой поверхности применительно к объяснению гетерогенных каталитических реакций оставалась господствую-ш,ей и позднее 60—70-х годов, по существу до теорий Сабатье и Ипатьева. Даже Либих— автор особой теории катализа (см. гл. III, п. 4)—реакции, происходящие на платине, объяснял сгущением в ее поверхностных порах огромных количеств газов — водорода и кислорода. Ходнев, объяснявший каталитические реакции, как правило, образованием промежуточных соединений (хотя его нельзя причислять к авторам теории промежуточных соединений, см. гл. III), также придерживался теории адсорбции и сгущения при объяснении гетерогенных реакций. До Сабатье и Ипатьева эта теория не подвергалась серьезной критике. Ведь обоснованная критика этой теории могла появиться только после открытия той специфической деятельности катализаторов, которая и сейчас изумляет нас своим поразительным выбором путей. Специфичность неорганических реакций на твердых телах, в частности на металлах, до начала XX столетия ограничивалась узкими рам ками десятка окислительно-восстановительных процессов. Поэтому старое понятие [c.122]

Сить изложен следующим образом молекулы кислорода подходят к поверхности катализатора с ослаблеииой ковалентиоб связью. При адсорбции иа поверхности катализатора эта связь разрывается и атомы кислорода образуют связь с атомами платины. В результате поверхность катализатора покрывается слоем кислорода. Молекулы аммнака, достигающие катализатора, адсорбируются на поверхности и разрущают непрочные связн кислорода с атомами платины с образованием комплексов с иею. Возникают комплексы переходного состояния со связями между азотом и адсорбированным кислородом, водородом н кислородом (в соответствии с [34], с кислородом кристаллической решетки). При последующем разрушении комплексов переходного состояния образуется оксид азота (П) и вода, которые удаляются с поверхности платины потоком газа. Затем процесс повторяется. [c.40]

Согласно моделям Флуна — Ванке и Винблата — Джостейна диффузия может быть двухразмерной на поверхности или трехразмерной в газовой фазе с повторной адсорбцией на поверхности носителя, что особенно вероятно в присутствии реакционноспособных газов, таких как кислород, оксид углерода или галогены. Например, в присутствии оксида углерода никель легко перемещается по поверхности и в газовой фазе в виде карбонила никеля. Аналогично, платина в присутствии кислорода перемещается в виде оксида. Однако реакционноспособные газы способствуют спеканию только при условиях, при которых металлы в объеме стабильны. Ни образованное металлическое соединение, ни поверхностное соединение с носителем не могут быть более стабильными, чем металл объемной фазы, иначе будет увеличиваться дисперсность кристаллитов. [c.143]

Твердые катализаторы, используемые в качестве источников зажигания, повышают температуру зажигания. Это объясняется тем, что на иоверхностн катализатора реакции идут с большой интенсивностью вследствие сильной адсорбции газов. В прилегающих к поверхности катализатора слоях газа очень сильно снижаются концентрации и, несмотря на значительное повышение температуры поверхности катализатора (вследствие поверхностной реакции), условия для зажигания складываются менее благоприятные. Источники зажигания из платины в отдельных случаях вызывают повышение температуры зажигания на 400° С по сравнению со стальными тех же размеров. [c.86]

На адсорбцию газов на платине и никеле может влиять ряд потенциально возможных поверхностных загрязнений. Прежде всего на поверхности образца может содержаться кислород, особенно если образцы в процессе обработки нагреваются на воздухе или в кислороде. Методами ДМЭ и оже-спектроскопии получены надежные данные о том, что, если образец, в частности массивная платина, допускает высокотемпературную обработку при удалении поверхностного кислорода газообразным водородом, образуется атомночистая поверхность [38]. Однако не весь кислород на поверхности платины реагирует одинаково легко. Так, при адсорбции кислорода на чистой поверхности поликристаллической платины при 195 К быстро адсорбируется около 95% общего количества, а остальная часть поглощается мед- [c.306]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Каталитические реакции, применяемые в большом масштабе в качестве промышленных процессов, являются в большинстве случаев гетерогенными. Хотя каталитические реакции этого типа уже рассматривались в предыдущих главах, тем не менее здесь будут изложены некоторые специфические случаи гетерогенных каталитических реакций, чтобы показать различия между гетерогенной и гомогенной системами. Для объясне-нения ускоряющего действия катализаторов в гетерогенных системах были предложены различные механизмы, именно 1) катализатор периодически окисляется и восстанавливается [514] 2) электроны, излучаемые из катализатора, ионизируют газы (реагируюыще компоненты), делая их способными реагировать [264], 3) реагирующие компоненты адсорбируются на катализаторе, причем более быстрое превращение происходит благодаря увеличению концентрации на поверхности [154, 177, 178, 470] или созданию условий повышения скорости реакции, и 4) изменяется молекулярное состояние реагирующих компонентов (образование атомов) [55, 514]. Наиболее вероятной причиной ускорения реакции считалась адсорбция газов на катализаторе. В гетерогенном газовом катализе, например, при окислении двуокиси серы в серную кислоту с применением различных катализаторов — платины или ванадиевой и мышьяковой кислот, экспериментально измеряемая скорость реакции — это скорость, с которой сернистый ангидрид диффундирует через слой адсорбированной трехокиси серы, в то время как газы, достигая поверхности катализатора, реагируют почти мгновенно. В противоположность этой группе гетерогенных каталитических реакций имеется другая группа, в которой реагирующие вещества образуют с очень большой скоростью адсорбционный слой на катализаторе, в котором происходит химическая реакция с небольшой скоростью. [c.176]

Не всегда вещества, способные к химическому соединению, действительно вступают в реакцию. Они могут находиться, как говорят, в химически заторможенном состоянии, когда реакции не происходит. Чтобы молекула вещества приняла участие в реакции, как правило, необходимо сообщить ей некоторую энергию активации. Энергия активации может быть доставлена молекуле при ее соударениях с другими молекулами газа. Нужное возбуждение может быть вызвано также поглощением лучистой энергии. Очень часто реакция активизируется присутствием катализатора. Так, в гремучем газе (смеси кислорода и водорода) при комнатной температуре не происходит образования воды. Но местное нагревание на несколько градусов вызывает бурное течение реакции. И тот же эффект достигается введением в смесь нена( ретого кусочка губчатой платины, на поверхности которой в первой стадии адсорбции газов развивается локальное повышение температуры, выводящее систему из заторможенного состояния. [c.312]

В результате ад-лнзе. сорбции реагентов на поверхности катализатора. концентрация компонентов столкновения увеличивается, что повышает скорость химической реакции. При адсорбции на поверхности катализатора часто происходит ослабление связей в молекулах реагирующих веществ, что приводит к повышению их активности. Пр имером гетерогенной каталитической реакции может быть окисленне сернистого газа кислородом в прпсут-етв П1 платины ил 1 УгОс, Слабым катализаторол этого процесса является также РезОз. Поэтому при сжигании серы на железной ложечке, кроме бесцветного сернистого газа, появл.. ется белый дымок серного ангидрида. [c.120]

Адсорбция газов, не осложненная побочными процессами, на гладких поверхностях практически протекает мгновенно. На пористых адсорбентах скорость адсорбции лимитируется медленным протеканием газа в капиллярах, что удлиняет адсорбцию до минут и даже часов. Если адсорбция связана с химическим взаимодействием, то скорость ее быстро растет с температурой в согласии с уравнением Аррениуса ( 105) для химических реакций. На протекание такой адсорбции требуется затрата энергии активации процесса. Этот вид адсорбции получил название активированной (например, адсорбция водорода на никеле, окиси углерода на платине и др.). Адсорбция этого типа обычно необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 100 ккал1моль и более. [c.283]

Изучая адсорбцию газов на конденсированных слоях металлов, мы нашли, что при —19Г)°( водород адсорбируется на никеле, платине и железе крайне быстро. Однако измерить скорость адсорбции возможно, и это свидетельствует о наличии некоторой, хотя и небольшой, энергии активации. Почти весь адсорби )Ованный водород связывается с поверхностью металла прочно. Если откачать газ из реактора, не изменяя температуры опыта, а затем повторно измерить адсорбцию на том же слое металла, то оказывается, что кроме нрочной, необратимой адсорбции имеет место слабая, подвижная и полностью обратимая адсорбция, [c.235]

Для определения скорости реакций на 1 поверхности необходимо знать величину удельной поверхности катализатора, которая определяется по низкотемпературной адсорбции некоторых инертных газов — азот, криптон. Однако в сложных катализаторах, как показали микроскопические исследования, активное вещество распределяется неравномерно и занимает небольшую долю поверхности носителя. Поэтому необходимо было разработать методику определения раздельной поверхности носителя и катали--затора. Для некоторых металлических катализаторов (серебро, платина и др.) поверхность металла определялась по хемосорбции различных газов и паров, не адсорбирующихся на носителях. Для определения удельной поверхности серебряного катализатора Ру-баник и Халяв нко использовали кислород поверхность окиси и закиси меди, нанесенных на карборунд, определяется по хемосорбции кислорода и окиси углерода [79]. [c.24]

Методы оиределения поверхности активных компонентов сложных катализаторов основаны на эффекте избирательной хемосорбции, когда контактирующий с катализатором газ-адсорбат адсорбируется только на исследуемом компоненте, а на всех остальных его адсорбция минимальна. Впервые раздельное определение величины поверхности активных компонентов было проведено Р. X. Бурштейп для платины иа угле и Эмметом и Брунауэром для железа в катализаторе синтеза аммиа-ка . [c.87]

С этой целью применяют хемосорбционные леТоДы, которые основываются на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализатора. Так, например, прй использовании низкоте апературной адсорбции окиси углерода оценена поверхность никеля, нанесенного на окись алюминия [65]. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сульфате бария [66]. [c.301]

В результате адсорбции (накопления газо- или парообразных веществ на поверхности поглотителя) частицы сильно сближаются, что облегчает реакцию. А. Беллани приписывал адсорбцию молекулярным притяжениям в связи с электрическими силами. В том же году другой итальянский ученый Э. Фузиньери при опытах с раскаленной платиной пришел к заключению, что каталитическая сила проявляется тем сильнее и отчетливее, чем тоньше распределена масса металла. Эта сила более заметна на углах и ребрах кристаллов, чем на гладкой поверхности. [c.90]

Используя метод УФЭС, Спайсер и др. [52] наблюдали изменение электронной структуры (валентной связи) поверхности для МоЗг, Си, Р1 и 51 при физической и химической сорбции Оа, СО, Нг и N2. Физическая адсорбция приводила только к незначительным изменениям электронной структуры, но при хемосорбции происходило значительное падение поверхностной эмиссии, что объяснялось гибридизацией орбиталей поверхности и адсорбированного газа. Было подтверждено, что в случае платины это падение эмиссии указывает на орбитали металла, участвующие в образовании связи. Сообщалось, что для меди эта гибридизация была способна образовывать новые орбитали, расположенные в пределах или выше -зоны. Было бы интересно применить для этих результатов последние теории для хемосорбции, особенно теорию Шрейфера [53, 54]. [c.160]

Лэнгмюр пытался свести до минимума побочные факторы, изучая плоские поверхности. Адсорбцию различных газов на единице поверхности слюды, стекла и платины он изучал при низких давлениях, причем большие поверхности он получал, располагая слоями тонкие листочки твердых веществ. Им было установлено, что количество адсорбированного rata соответствует газовым слоям в одну или самое большее в несколько молекул. Кривая адсорбции азота на слюде при 90°К приведена на рис. 9. Для этой кривой характерны две особенности при низких давлениях имеет место [c.92]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

Хорошо известно, что водород или двуокись углерода обратимо адсорби руется на окисях Сг, Си или Zn при комнатной температуре, но при высоких температурах водород или окись углерода отщепляются превращенными в воду или двуокись углерода [41]. Адсорбция окиси углерода на платине обратима при температуре жидкого воздуха, но необратима при комнатной или высоких температурах. Адсорбция, происходящая при низших температурах, в этих случаях является процессом физического или вандерваальсовского типа, кото-рый очень похож на конденсацию жидкости на поверхности. Однако энергия, освобождаемая при адсорбции, гораздо выше, если адсорбентами являются твердые вещества с высокой кохезией. В системе пар —жидкость равновесие достигается быстро, если газ и адсорбирующая поверхность приведены в соприкосновение и процесс адсорбции полностью обратим. В противоположность вандерваальсовской адсорбции химическая адсорбция часто бывает медленной, кроме того, она часто необратима и идет с выделением большого количества тепла, обычно значительно большего, чем в первом случае. [c.107]

Применение изотопных методов показало, что для большинства катализаторов поверхности энергетически неоднородны. Количественные данные удалось получить только для немногих систем. На рис. 6, взятом из работы Скейта и Рейена [27], приведены данные по Нг—Вг-обмену на никеле. Кинетические кривые здесь очень быстро достигают насыщения, показывая долю центров адсорбции, на которых за обозримое время удается наблюдать обмен между газом и хемо-сорбированным слоем. Для платины и водорода аналогичные данные получены Г. К- Бореско-вым и А. А. Василевичем [28], оценившими функцию распределения р(Я). При —196° только [c.37]

Каталитические свойства тесно связаны со структурой и химическим составом поверхности и могут изменяться под влиянием процессов, определяющих атомно-электронное строение и состав поверхностного слоя. В работе [33] методами ОЭС и ДЭНЭ совместно с масс-спектрометрией остаточных газов была изучена кинетика окисления СО на поверхности (НО) платины, В разных температурных интервалах механизмы каталитического действия оказались различными. При температуре поверхности Р1 между 100 и 200 °С молекулы СО находятся в адсорбированном виде и не окисляются, несмотря на адсорбцию кислорода. При повышенных температурах реакция окисления СО происходит достаточно быстро. [c.237]