Платина, адсорбция газов

Это означает, что газ А занимает почти всю поверхность катализатора и тем самым препятствует адсорбции газа В. Такое замедление наблюдается, например, в случае реакции СО + Оа на платине, кварце или стекле вследствие сильной адсорбции СО. [c.410]

Если, однако, одно из веществ адсорбируется сильно, например, А, г В слабо, то кинетика реакции в этом случае сильно изменяется. При этом газ А займет почти всю поверхность катализатора и будет препятствовать адсорбции газа В, что будет приводить к замедлению реакции. Можно показать, что в этом случае скорость реакции прямо пропорциональна рв и обратно пропорциональна Ра. Подобный ход реакции наблюдается при реакции С0- -+О2 на платине, где хорошо адсорбирующимся газом является СО. [c.278]

Каталитические процессы, известные в первой четверти прошлого столетия в России, были предметом всестороннего обсуждения прежде всего в трудах Гесса. В его книге Основания чистой химии , выдержавшей с 1831 г. семь изданий, можно прочесть о водородном огниве ня губчатой платине [29], о разложении перекиси водорода на металлах и других твердых телах [29, стр. 35], о превращениях спирта в присутствии серной кислоты [29, стр. 77, 461], о каталитическом гидролизе крахмала и древесины [29, стр. 434—437] и т. д. В 1831 г. Гесс сам изучал каталитические свойства мелкораздробленной платины. Хорошо зная из собственных опытов явления адсорбции газов углем и мелкораздробленной платиной, он детально описывает свойства губчатой платины поглощать различные газы так же, как углерод и, вообще, всякое скважистое тело . Здесь же он отмечает, что причину воспламенения (горючих тел на платине.— В. К.) следует искать в электрическом отношении платины к водороду [29, стр. 374]. [c.48]

Разработанные нами методы основаны на предположениях, что удельная адсорбция газов — величина постоянная, не зависящая ни от дисперсности активного вещества, ни от контактирования его с другими фазами. Независимость удельной адсорбции от дисперсности окиси и закиси меди доказана нами экспериментально (см. табл. 2 и 3). Непосредственно проверить, не изменяется ли величина адсорбции в местах контактирования активного вещества с носителем, весьма трудно. Косвенное подтверждение правильности этого предположения получено в работе [И]. В этой работе авторы определили размер частиц платины, нанесенной на у-АЬОз по хемосорбции водорода, предполагая, что удельная адсорбция на платиновой черни и на нанесенной платине имеет одно и то же значение. Полученные результаты полностью совпали с рентгенографическими измерениями, что свидетельствует о правильности сделанного предположения. Поэтому при нанесении окиси и закиси меди на тот или иной носитель можно ожидать, что адсорбционные свойства их не изменятся. Однако в случае совместного присутствия окиси и закиси меди на носителе нельзя категорически утверждать, что в местах контакта СиО/СигО адсорбционные свойства такие же, как и на чистых окислах. Поэтому определения поверхности окиси и закиси меди при их совместном присутствии несколько относительны. [c.175]

Платиновые электроды покрываются бархатисто-черной мелко раздробленной платиной (платиновой чернью) для увеличения истинной поверхности электродов и для облегчения адсорбции газов платиной, содействующей диссоциации молекул водорода и облегчению передачи электронов. [c.189]

Прямое влияние pH на п. н. з. можно было бы ожидать только при специфической адсорбции ионов 0Н или Н3О+ или при образовании слабой кислоты иЛи основания, адсорбция которых отличается от адсорбции свободных ионов. Однако некоторые электроды (особенно платина) при п. н. з., кроме адсорбированных молекул растворителя или ионов, содержат На своей поверхности также адсорбированные атомы водорода или кислорода, а полярность связи металл — Н (или металл — О) вносит дополнительный вклад (член %) в п. н. з. Поскольку изменение pH может влиять на количество и состояние адсорбированного водорода или кислорода, оно может оказывать также косвенное влияние на п. и. з. Существует много трудностей в раздельном определении влияния pH и адсорбции газа на п. н. з., и поэтому эти эффекты будут рассмотрены одновременно. [c.257]

Рис. 12. Теплоты адсорбции Нд на платине (объем газа приведен к нормальным условиям).

Лэнгмюр произвел экспериментальную проверку своей теории на целом ряде опытов, в которых производилось измерение адсорбции газов на плоских поверхностях слюды, стекла и платины при сравнительно низких давлениях. В этих опытах он действительно получал лучшее совпадение наблюденных и рассчитанных величин при пользовании своей формулой, чем при пользовании формулой Фрейндлиха. [c.765]

При детальном исследовании дезактивации платины было найдено, что некоторые газы (СО, С Нд) уничтожают активность катализатора, но она возвращается при внесении последнего в чистую исходную смесь—обратимое отравление-, такие же газы, как и РНд, как говорят, убивают катализатор совершенно—необратимое отравление. М. Фарадеем на основании этих опытов было сделано правильное заключение, что все эти вещества образуют на поверхности катализатора пленки, препятствующие адсорбции реагентов, и что существенным условием катализа является наличие совершенно чистой поверхности. [c.67]

Для определения емкости в расчете на 1 м необходимо знать истинную поверхность электрода. При определении поверхности платинового электрода можно воспользоваться методом БЭТ, который основан на низкотемпературной адсорбции инертного газа, а затем сопоставить найденную поверхность с величиной адсорбции водорода. При этом был получен приближенный вывод о том, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале (Рн,=0,1 МПа) адсорбирован один атом водорода. Так как на 1 м поверхности гладкого электрода находится .ЗЫО атомов платины, то соответственно при этом на поверхности находится такое же количество атомов водорода, т. е. в электрических единицах адсорбция водорода составит 2,10 Кл/м . Поэтому, определяя по длине водородной области количество Наде при обратимом водородном потенциале в сернокислом растворе, можно легко рассчитать истинную поверхность исследуемого электрода. [c.63]

Стандартный водородный электрод состоит из платинированной платины, находящейся в контакте с раствором, активность ионов водорода в котором ан+ = I, и омываемой потоком газообразного водорода с летучестью водорода /н = 1- Одна из конструкций водородного электрода изображена на рис. 93. Электродный процесс Н (р-р) + + (газ) включает I) адсорбцию молекулярного водорода [c.286]

Например, основной метод разделения и очистки элементарных газов (азота и кислорода) состоит в дробной перегонке предварительно сжиженного воздуха и последующего избирательного поглощения примесных газов на специальных поглотителях. В последнее время в целях глубокой очистки газов щироко применяются процессы, основанные на диффузии (струйное фракционирование, диффузия через полупроницаемые мембраны, препаративная газовая хроматография, метод молекулярных сит). Однако до сих пор высшая степень очистки простых газов все же не превышает 99,99 %и лишь в отдельных наиболее благоприятных случаях приближается к пяти девяткам (99,999 %). Общей помехой для получения чистых газов является адсорбция влаги и посторонних газов на стенках емкостей, применяемых в ходе их очистки. Удалить посторонние прилипчивые газы со стенок стеклянной или металлической аппаратуры можно лишь путем длительного отжига в вакууме. Вместе с тем следует учесть также возможность поглощения самих эталонируемых газов конструкционными материалами (азота — титаном, танталом, цирконием и их сплавами водорода — платиной, осмием, иридием кислорода — медью, серебром и другими металлами). Кроме того, многие металлы и сплавы оказываются частично проницаемыми для отдельных газов (в первую очередь это относится к легким газам — водороду и гелию), что приводит к нх просачиванию в сосуды с эталонными газами извне. Таким образом, проблема эталонирования даже простых газов оказывается далеко не легким делом. [c.52]

Так же как в системе пища — молекулярный кислород , при комнатной температуре вне организма окисления не происходит, несмотря на то что система далека от состояния равновесия, не наблюдается это и вне топливного элемента с гремучим газом Нг + О2 или со смесью СО + О2. Общим свойством всех органических и неорганических преобразователей химической энергии является то, что на их поверхности вследствие адсорбции происходит повышение концентрации реагирующих веществ и что сравнительно инертный кислород не реагирует непосредственно с веществом, подлежащим окислению. В живом организме кислород соединяется с железом гемоглобина и образует при этом перекисное соединение, окисляющее субстрат в качестве переносчика кислорода. Анало-.гично активируется весьма инертный при комнатной температуре кислород на диффузионных катодах соответствующими переносчиками вроде дисперсного серебра или металлической платины. Общим свойством окисляющих систем является уже отмеченное обстоятельство, что не только редокс -элементы. [c.474]

Чтобы получить более полную информацию о свойствах катализатора, важно измерить площадь поверхности отдельных компонентов катализатора, например активных оксидов металлов [20, 51]. С этой целью применяют хемосорбционные методы, основанные на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализатора. Так, при использовании низкотемпературной адсорбции оксида углерода оценена поверхность никеля, нанесенного на оксид алюминия. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сульфате бария [51 ]. [c.249]

Сить изложен следующим образом молекулы кислорода подходят к поверхности катализатора с ослаблеииой ковалентиоб связью. При адсорбции иа поверхности катализатора эта связь разрывается и атомы кислорода образуют связь с атомами платины. В результате поверхность катализатора покрывается слоем кислорода. Молекулы аммнака, достигающие катализатора, адсорбируются на поверхности и разрущают непрочные связн кислорода с атомами платины с образованием комплексов с иею. Возникают комплексы переходного состояния со связями между азотом и адсорбированным кислородом, водородом н кислородом (в соответствии с [34], с кислородом кристаллической решетки). При последующем разрушении комплексов переходного состояния образуется оксид азота (П) и вода, которые удаляются с поверхности платины потоком газа. Затем процесс повторяется. [c.40]

Твердые катализаторы, используемые в качестве источников зажигания, повышают температуру зажигания. Это объясняется тем, что на иоверхностн катализатора реакции идут с большой интенсивностью вследствие сильной адсорбции газов. В прилегающих к поверхности катализатора слоях газа очень сильно снижаются концентрации и, несмотря на значительное повышение температуры поверхности катализатора (вследствие поверхностной реакции), условия для зажигания складываются менее благоприятные. Источники зажигания из платины в отдельных случаях вызывают повышение температуры зажигания на 400° С по сравнению со стальными тех же размеров. [c.86]

На адсорбцию газов на платине и никеле может влиять ряд потенциально возможных поверхностных загрязнений. Прежде всего на поверхности образца может содержаться кислород, особенно если образцы в процессе обработки нагреваются на воздухе или в кислороде. Методами ДМЭ и оже-спектроскопии получены надежные данные о том, что, если образец, в частности массивная платина, допускает высокотемпературную обработку при удалении поверхностного кислорода газообразным водородом, образуется атомночистая поверхность [38]. Однако не весь кислород на поверхности платины реагирует одинаково легко. Так, при адсорбции кислорода на чистой поверхности поликристаллической платины при 195 К быстро адсорбируется около 95% общего количества, а остальная часть поглощается мед- [c.306]

Известно, что на вид края полосы поглощения влияет толщина поглощающей среды [219, 220]. В то же время Льюис [221, 222] наблюдал изменение Ьз-края полосы поглощения платины в катализаторах Р1/т1-Л120з, Р1/цеолит X и Pt/цeoлит У, обусловленное частицами небольшого размера. Тем не менее систематически эффект размера частиц на рентгеновскую спектроскопию края полосы поглощения, по-видимому, не исследовался, хотя в принципе метод может оказаться ценным для выявления природы влияния размера частиц на электронные свойства. Сообщалось также о влиянии адсорбции газа на К-край полосы поглощения никеля в некоторых нанесенных катализаторах [223, 224]. [c.375]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Каталитические реакции, применяемые в большом масштабе в качестве промышленных процессов, являются в большинстве случаев гетерогенными. Хотя каталитические реакции этого типа уже рассматривались в предыдущих главах, тем не менее здесь будут изложены некоторые специфические случаи гетерогенных каталитических реакций, чтобы показать различия между гетерогенной и гомогенной системами. Для объясне-нения ускоряющего действия катализаторов в гетерогенных системах были предложены различные механизмы, именно 1) катализатор периодически окисляется и восстанавливается [514] 2) электроны, излучаемые из катализатора, ионизируют газы (реагируюыще компоненты), делая их способными реагировать [264], 3) реагирующие компоненты адсорбируются на катализаторе, причем более быстрое превращение происходит благодаря увеличению концентрации на поверхности [154, 177, 178, 470] или созданию условий повышения скорости реакции, и 4) изменяется молекулярное состояние реагирующих компонентов (образование атомов) [55, 514]. Наиболее вероятной причиной ускорения реакции считалась адсорбция газов на катализаторе. В гетерогенном газовом катализе, например, при окислении двуокиси серы в серную кислоту с применением различных катализаторов — платины или ванадиевой и мышьяковой кислот, экспериментально измеряемая скорость реакции — это скорость, с которой сернистый ангидрид диффундирует через слой адсорбированной трехокиси серы, в то время как газы, достигая поверхности катализатора, реагируют почти мгновенно. В противоположность этой группе гетерогенных каталитических реакций имеется другая группа, в которой реагирующие вещества образуют с очень большой скоростью адсорбционный слой на катализаторе, в котором происходит химическая реакция с небольшой скоростью. [c.176]

Не всегда вещества, способные к химическому соединению, действительно вступают в реакцию. Они могут находиться, как говорят, в химически заторможенном состоянии, когда реакции не происходит. Чтобы молекула вещества приняла участие в реакции, как правило, необходимо сообщить ей некоторую энергию активации. Энергия активации может быть доставлена молекуле при ее соударениях с другими молекулами газа. Нужное возбуждение может быть вызвано также поглощением лучистой энергии. Очень часто реакция активизируется присутствием катализатора. Так, в гремучем газе (смеси кислорода и водорода) при комнатной температуре не происходит образования воды. Но местное нагревание на несколько градусов вызывает бурное течение реакции. И тот же эффект достигается введением в смесь нена( ретого кусочка губчатой платины, на поверхности которой в первой стадии адсорбции газов развивается локальное повышение температуры, выводящее систему из заторможенного состояния. [c.312]

S факторов, а не просто от тесного сближения газообразных молекул jxpjo с другом. Такая точка зрения была ясно выражена Лэнгмю-ром " в 1916 г., который показал, что так называемая физическая адсорбция газов такими веществами, как древесный уголь, силикагель, слюда и т. д., должна рассматриваться как следствие вторичных валентных сил, в то время как химическая адсорбция , как например кислорода платиной и вольфрамом, водорода медью, никелем и т. д., должна считаться следствием действия сил первичной валентности. Бентон назвал эти типы адсорбции соответственно первичным и вторичным. [c.122]

Некоторым доказательством такого механизма могут служить недавние результаты Вробловой, Пьерсма и Бокриса [170] по окислению этилена на платине. Их работа позволила установить, что ток окисления уменьшается с ростом парциального давления этилена. Это указывает на то, что для протекания реакции необходима совместная адсорбция газа и кислородсодержащих частиц. В этом отношении могут иметь значение особые электрохимические свойства платины, поскольку для этого металла характерно наличие заметной области потенциалов, в которой не наблюдается адсорбции ни водородных, ни кислородных частиц, так что адсорбция углеводородов будет меньше тормозиться поверхностными окислами, чем это имеет место на ряде других металлов. [c.489]

Более неожиданные результаты были получены для водорода на меди первые порции выделяли небольшую теплоту, которая затем возрастала до мачсимума, после чего вновь падала при дальнейшей адсорбции газа В более поздней работе, однако, те же авторы наблюдали монотонное уменьшение теплоты адсорбции водорода на платине, без всякого максимума , Аналогичный максимум наблюдался Гарнером с сотрудниками для кислорода на древесном угле что позже было приписана экспериментальным ошибкам. [c.310]

Адсорбция газов, не осложненная побочными процессами, на гладких поверхностях практически протекает мгновенно. На пористых адсорбентах скорость адсорбции лимитируется медленным протеканием газа в капиллярах, что удлиняет адсорбцию до минут и даже часов. Если адсорбция связана с химическим взаимодействием, то скорость ее быстро растет с температурой в согласии с уравнением Аррениуса ( 105) для химических реакций. На протекание такой адсорбции требуется затрата энергии активации процесса. Этот вид адсорбции получил название активированной (например, адсорбция водорода на никеле, окиси углерода на платине и др.). Адсорбция этого типа обычно необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 100 ккал1моль и более. [c.283]

Изучая адсорбцию газов на конденсированных слоях металлов, мы нашли, что при —19Г)°( водород адсорбируется на никеле, платине и железе крайне быстро. Однако измерить скорость адсорбции возможно, и это свидетельствует о наличии некоторой, хотя и небольшой, энергии активации. Почти весь адсорби )Ованный водород связывается с поверхностью металла прочно. Если откачать газ из реактора, не изменяя температуры опыта, а затем повторно измерить адсорбцию на том же слое металла, то оказывается, что кроме нрочной, необратимой адсорбции имеет место слабая, подвижная и полностью обратимая адсорбция, [c.235]

Методы оиределения поверхности активных компонентов сложных катализаторов основаны на эффекте избирательной хемосорбции, когда контактирующий с катализатором газ-адсорбат адсорбируется только на исследуемом компоненте, а на всех остальных его адсорбция минимальна. Впервые раздельное определение величины поверхности активных компонентов было проведено Р. X. Бурштейп для платины иа угле и Эмметом и Брунауэром для железа в катализаторе синтеза аммиа-ка . [c.87]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

С этой целью применяют хемосорбционные леТоДы, которые основываются на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализатора. Так, например, прй использовании низкоте апературной адсорбции окиси углерода оценена поверхность никеля, нанесенного на окись алюминия [65]. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сульфате бария [66]. [c.301]

В результате адсорбции (накопления газо- или парообразных веществ на поверхности поглотителя) частицы сильно сближаются, что облегчает реакцию. А. Беллани приписывал адсорбцию молекулярным притяжениям в связи с электрическими силами. В том же году другой итальянский ученый Э. Фузиньери при опытах с раскаленной платиной пришел к заключению, что каталитическая сила проявляется тем сильнее и отчетливее, чем тоньше распределена масса металла. Эта сила более заметна на углах и ребрах кристаллов, чем на гладкой поверхности. [c.90]

Синтез проводят в стеклянной аппаратуре, схематически показанной на рис. 111, все части которой спаяны между собой. Колбу 1 вместимостью 5 л, в которой находится небольшое количество губчатой платины илн платинированного асбеста (о получении последних см. Платиновые металлы , ч. II, гл. 29), предварительно прокаливают в высоком вакууме до 450 С в течение нескольких часов (эвакуирование газов производят через патрубок 4). Затем в колбу впускают сухой воздух, не содержащий водорода (во избежание адсорбции легкого водорода на платине), и вносят в нее через патрубок 4 35 г тщательно очищенного нода (см. разд. Иод ). Затем в приборе снова создают вакуум до тех пор, пока весь воздух не окажется полностью вытесненным из колбы парами иода. После этого при помощи насоса Тёплера в колбу вводят чистый дейтерий (см. разд. Дейтерий ), продолжая эту операцию до тех пор, пока давление не достигнет 120 мм рт. ст. затем патрубок 4 запаивают. После этого колбу нагревают на воздушной бане при 370 °С в течение 6 ч при этом свыше 90% дейтерия вступает в реакцию с образованием DI. Из неочищенного газа удаляют избыток исходных веществ путем фракционной перегонки. Для этой цели правую часть прибора, отделенную от колбы 1 запаянным отростком 2, эвакуируют при открытых кранах 8 к 5. Затем кран 5 закрывают и отросток 2 разбивают бойком 3 с железным сердечником, передвигаемым электромагнитом. После охлаждения приемника 6 жидким воздухом можно, закрыв кран 8. открыть кран 5 и перегнать содержимое колбы в приемник 5. Соединительную трубку между краном 5 и приемником 6 запаивают в точке Ai и, открыв кран 8, в течение ко- [c.169]

Согласно моделям Флуна — Ванке и Винблата — Джостейна диффузия может быть двухразмерной на поверхности или трехразмерной в газовой фазе с повторной адсорбцией на поверхности носителя, что особенно вероятно в присутствии реакционноспособных газов, таких как кислород, оксид углерода или галогены. Например, в присутствии оксида углерода никель легко перемещается по поверхности и в газовой фазе в виде карбонила никеля. Аналогично, платина в присутствии кислорода перемещается в виде оксида. Однако реакционноспособные газы способствуют спеканию только при условиях, при которых металлы в объеме стабильны. Ни образованное металлическое соединение, ни поверхностное соединение с носителем не могут быть более стабильными, чем металл объемной фазы, иначе будет увеличиваться дисперсность кристаллитов. [c.143]

Используя метод УФЭС, Спайсер и др. [52] наблюдали изменение электронной структуры (валентной связи) поверхности для МоЗг, Си, Р1 и 51 при физической и химической сорбции Оа, СО, Нг и N2. Физическая адсорбция приводила только к незначительным изменениям электронной структуры, но при хемосорбции происходило значительное падение поверхностной эмиссии, что объяснялось гибридизацией орбиталей поверхности и адсорбированного газа. Было подтверждено, что в случае платины это падение эмиссии указывает на орбитали металла, участвующие в образовании связи. Сообщалось, что для меди эта гибридизация была способна образовывать новые орбитали, расположенные в пределах или выше -зоны. Было бы интересно применить для этих результатов последние теории для хемосорбции, особенно теорию Шрейфера [53, 54]. [c.160]