Адсорбция при каталитической реакции

В большинстве газовых реакций, кажущихся гомогенными, в действительности принимает участие материал стенок сосуда следовательно, такие реакции являются гетерогенно-каталитическими. Так, например, известно, что вода проявляет в некоторых случаях отрицательный каталитический эффект, но оказалось, что это обусловлено адсорбцией воды и отравлением катализатора-материала стенок сосуда. Несколько гомогенно-каталитических реакций в действительности представляют собой цепные реакции. Вещества, которые инициируют цепные реакции, иногда называют сенсибилизаторами, а не катализаторами. В качестве примера можно назвать разложение озона, которое само по себе протекает очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии хлора согласно цепному механизму [c.81]

По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно возникает вопрос о строении и природе активной поверхности катализатора. В начале 20-х годов текущего столетия стало ясно, что далеко не вся поверхность катализатора, а только небольщая ее часть принимает участие в ускорении реакции. К этому заключению привели опытные факты, полученные при изучении адсорбции, отравления катализаторов, их спекания и некоторых других явлений. Разберем некоторые нз них. [c.331]

Адсорбция Нг на металлах, которая происходит как при высоких, так и при низких температурах (например, от —180 до 500°), сопровождается диссоциацией Нг на атомы Н и, несомненно, является химическим процессом образования гидрида металла на поверхности металла. Адсорбция Ог на древесном угле, СО и N2 на металлах переходной валентности и олефинов на металлах всегда сопровождается выделением тепла в пределах от 30 до 100 ккал [8]. Эту адсорбцию, несомненно, лучше рассматривать как химическую реакцию, чем как слабую сольватацию. По этим причинам при обсуждении каталитических реакций следует обратить внимание па процессы хемосорбции. [c.537]

Процессы, проводимые в условиях, близких к нормальным (давление не превышает нескольких атмосфер, температура незначительно отличается от температуры окружающей среды). К ним относятся процессы в растворах (ионные реакции), диффузионные процессы с одновременной химической реакцией (адсорбция, абсорбция, десорбция, выщелачивание), многие каталитические реакции. [c.344]

Поверхность и объем пронизывающих эти зерна крупных и мелких, сквозных и тупиковых пор существенно определяют статику (емкость) и кинетику адсорбции, кинетику каталитических реакций, но в этих порах практически отсутствуют гидродинамические потоки. Поэтому, в.величину е, характеризующую гидродинамические свойства зернистого слоя, мы не будем включать 8вн. [c.6]

Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217]

Степень заполнения поверхности адсорбатом—очень важная характеристика, так как на скорость любых гетерогенных каталитических реакций большое влияние оказывает скорость адсорбции, которая, в свою очередь, зависит от величины поверхности. Иногда скорость адсорбции определяет скорость процессов в целом. [c.211]

Также активизируется протекание химической адсорбции - каталитической реакции соединения на металлической матрице в окрестностях включений азота с водородом с выходом аммиака и усиливается действие эффекта Ребиндера. [c.25]

Под действием яда хемосорбция (и каталитическая реакция) может подавляться полностью, в то время как адсорбция может протекать с заметной скоростью. [c.87]

Проблема скорости массопередачи в неподвижном слое широко исследовалась первоначально в области абсорбции, адсорбции, дистилляции и экстракции. В реакционных системах твердые гранулы обычно имеют меньшие размеры, чем частицы твердых веществ в упомянутых физических процессах, но аналогичные соотношения, по-видимому, применимы и здесь. Псевдоожиженный слой используется в таких физических процессах, как осушка газов или фракционированная адсорбция углеводородов, но его главное применение—в каталитических реакциях. [c.283]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Кинетика реакции. Кинетические соотношения, полученные для реакции гидратации этилена на твердых катализаторах (окиси вольфрама), описывают процесс как поверхностную каталитическую реакцию без адсорбции и ингибирования. [c.192]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Хемосорбция является тем типом адсорбции, который всегда сопровождает химические реакции на поверхности. Хемосорбция— характерный признак гетерогенных каталитических реакций. [c.207]

В секционированных колонных аппаратах взаимодействующие потоки контактируют преимущественно путем барботажа диспергированной газовой (паровой) или жидкой фазы через слой жидкости. При осуществлении гетерогенных процессов с твердой фазой (каталитические реакции, адсорбция, ионообмен, высушивание влажных сыпучих материалов) взаимодействующий поток жидкости или газа проходит (фильтруется) через слой твердых частиц, расположенный на распределительном устройстве каждой секции. Этот слой может находиться в неподвижном или псевдоожижен-ном состоянии, в зависимости от характера и условий протекающего процесса. [c.14]

В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изо-тоииый обмен N2" -N2 ->2N N " на катализаторе синтеза аммиака прн температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только путем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции син-тезг аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. [c.311]

Настоящая глава посвящена главным образом таким представлениям и методам, которые позволяют использовать стереохимические подходы при изучении как способов адсорбции на катализаторах, так и механизмов гетерогенно-каталитических реакций. [c.9]

Таким образом, лангмюровская кинетика объясняет самые разнообразные формы кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций и достаточно хорошо приближается к действительности при описании многих процессов. Как будет показано ниже, кинетика процесса часто остается лангмюровской даже при невыполнении основных постулатов, принятых при выводе изотермы адсорбции Лангмюра. [c.84]

Для сложных реакций, для реакций, на скорость которых оказывают влияние физические факторы (например, диффузия и адсорбция), а также для ряда каталитических реакций характер температурной зависимости весьма сложен. Пояснения к некоторым типам температурной зависимости, показанным на рис. 1-1, приведены ниже [c.30]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

Основной задачей изучения каталитического процесса на гетерогенных катализаторах является нахождение связи между каталитической активностью, химическим составом и характером промежуточного поверхностного взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. Знание природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, характера активных центров, закономерностей протекания реакции позволяет вести целенаправленный подбор избирательно действующих катализаторов и выдвигать теоретические предположения о механизме отдельных типов каталитических реакций. В связи с этим необходимо систематическое исследование новых и известных каталитических систем и природы их действия (характера адсорбции на каталитической поверхности компонентов реакции, природы промежуточного адсорбционного комплекса). [c.31]

Как отмечалось выше, различают пять основных стадий, через которые протекают гетерогенные каталитические реакции. Специальные случаи, для которых одна какая-либо стадия определяет скорость реакции (например, диффузионный массообмен, адсорбция одного из компонентов или химическая реакция на поверхности), были уже рассмотрены. Теперь необходимо разобрать наиболее общий случай. [c.220]

Основная предпосылка, лежащая в основе понимания механизма гетерогенного катализа, состоит в том, что при протекании каталитической реакции происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на твердой поверхности, перераспределение связей п десорбция продуктов. [c.10]

Первое промышленное использование катализатора было осуществлено в 1746 г. Дж. Робеком при камерном получении серной кислоты. В то время Берцелиус еще не ввел термина катализ , это произошло в 1836 г. Раннее развитие катализа в 800-е гг. происходило в промышленной неорганической химии и было связано с процессами получения диоксида углерода, триоксида серы и хлора. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран обнаружили, что никель является хорошим катализатором гидрирования. В своей книге Катализ в органической химии П. Сабатье [3] рисует блестящие перспективы развития катализа в начале XX в. В это время еще трудно было ответить на вопросы о переходных состояниях, адсорбции и механизмах каталитических реакций, но Сабатье уже ставил правильные вопросы. Оказалась плодотворной его идея о временных, неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при катализе. Он жаловался на неудовлетворительное состояние знаний, но уже в пе-риод с 1900 по 1920 г. появились успехи во многих областях науки. Это было время Оствальда, Гиббса, Боша, Ипатьева, Эйнштейна, Планка, Бора, Резерфорда и др. Незадолго до 1900 г. свой вклад в органическую химию внесли такие ученые, как Э. Фишер, Кекуле, Клайзен, Фиттиг, Зандмейер, Фаворский, Дикон, Дьюар, Фридель и Крафте. [c.14]

Теория, интерпретирующая прохмежуточные соединения при гетерогенных каталитических реакциях углеводородов как поверхностные л-комплексы, получила особенно большое распространение в последние двадцать лет. Теоретическим обоснованием я-комплексной адсорбции послужила работа Малликена [94], которая успешно объясняла явление молекулярного комплексообразо-вания. Возникновение теории л-адсорбированных промежуточных продуктов связано с изучением реакции дей-терообмена углеводородов на металлах VIII группы. Реакцию этана с дейтерием удалось объяснить с помощью промежуточных а-моно- и диадсорбированных частиц, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорб-цни этана [95] (Х = Н или D) [c.52]

При однофазном потоке, как и в газовой фазе, процессы превращения веществ протекают в несколько стадий 1) подвод реагентов пз ядра потока к вненшей поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора из раствора к его внутренней поверхности 3) адсорбция реагентов 4) собственно химическая реакция на поверхности катализатора 5) отвод продуктов реакции через стадии десорбции и внутренней, и внешней диффузии. При двухфазном потоке вследствие того, что катализатор смачивается одной пз фаз, эта последовательность не нарушается, однако ей предваряется либо за ней следует стадия диффузии реагентов или продуктов в дисперсную фазу. Особенно четко это проявляется в газожидкостных реакциях, где катализатор пропитан жидкостью или покрыт ее пленкой. Диффузия из одной фазы потока в другую, которую обозначим как межфазную, протекает в общем так же, как и в случае двухфазных систем без твердого катализатора (см. гл. И). Межфазная диффузия не имеет, собственно, прямого отношения к гетерогенно-каталитической реакции, но доляша учитываться при расчетах реакторов (см. гл. 10). Поэтому в настоящей главе рассматриваются только явления, происходящие в системе раствор — твердый катализатор. [c.47]

Обратимые реакции имеют максимальную скорость при определенных температурах, часто оптимальных. При такой температуре скорость обратной реакции возрастает быстрее, чем скорость прямой реакции, так что общая скорость реакции уменьшается (рис. 1-3, г). Кривая такой же формы соответствует обратимым физическим явлениям например, в случае каталитических реакций обратимым будет процесс адсорбция — десорбция. [c.26]

Хиншельвуд доказал, что удовлетворительное совпадание расчетных данных с экспериментальными может быть получено в ряде случаев при предположении, что скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации веществ, которые участвуют в реакции на поверхности катализатора, и что адсорбция соответствует изотерме Лэнгмюра. Он же высказал важное предположение относительно последовательности явлений на поверхности катализатора, указав, что определяющими этапами процесса могут быть адсорбция исходных веществ, реакция на поверхности катализатора и десорбция продуктов реакции. [c.215]

Представленные данные, по-видимому, хорошо согласуются с об.ъясие-нпем на основе простейшей изотермы Ленгмюра. Однако это объяснение ни в коей мере не является обш им. Более часто в широком диапазоне давлений можно найти, что данные нельзя описать с помощью реакции простого порядка или простой изотермы Ленгмюра. В этнх случаях приходится но только учитывать неоднородность поверхности, но и использовать белое сложные уравнения адсорбции. Это обычно позволяет описать экспериментальные данные с помощью простого химического механизма. Однако сложность конечных выражений и большое число параметров сильно усложняют объяснение кинетики реакции. В связи с этим возникает необходимость раздельного получения данных по изотермам и кинетике реакций. Трудност1> этой задачи является одним из главных нренятствип на нути выяснения механизма каталитических реакций. [c.546]

Подобные уравнения записываются и для Св и СЬ, Показатели степеней а и Ь в каталитических процессах, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами суммарной реакции, а выражают коэффициенты уравнения лимитирующей стадии процесса, например, активированной адсорбции данного реагента (А или В) на катализаторе. Соответственно фактический общий порядок каталитической реакции п = а Ь обычно ниже формального порядка некаталитической реакции, определяемого ее молярностью. [c.78]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и- предельное значение адсорбции (Гоо), константа скорости химического акта (йуд), а также константы, характеризующие процессы массопе-реноса (D, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость Кап и йуд от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проб лема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Гетерогенная каталитическая реакция осуществляется в присутствии твердых пористых катализаторов и протекает в несколько стадий стадии внешней диффузии реагирующих молекул из среды к частице катализатора внутренней диффузии через поры к поверхности катализатора адсорбции молекул поверхностью химической реакции между адсорбированными молекулами десорбции образующихся продуктов реакции их диффузии в обратном направлении. [c.628]

Е(заимодействие без образования новых фаз. Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.49]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = хС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — < Е < Е, а порядок реакции — в пределах О Са С 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физичёского смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]

Большое значение для экономичности процесса гидрогеиолиза углеводов имеет повторное использование катализатора. Возможность его повторного использования определяется главным образом изменением его каталитических и механических свойств в ходе реакции. Контроль за процессом по потенциалу катализатора, проведение реакции при оптимальном смещении потенциала (для никеля на кизельгуре 200 мВ [33]) во многом способствует его стабильной работе. Если смещение потенциала превышает оптимальную величину, нарушается селективность процесса (образуются кислые продукты, отравляющие катализатор). Чем больше смещение потенциала в анодную сторону, тем сильнее обезводо-роживается катализатор и интенсивнее идет процесс окисления поверхности никеля с образованием его гидроокиси [45]. Как указывает Л. X. Фрейдлин [45], все факторы, благоприятствующие созданию Б сфере реакции избытка активного водорода над его расходом, должны способствовать устойчивости катализатора сюда относятся повышение давления водорода, снижение температуры реакции и концентрации гидрируемого соединения в системе, подбор растворителя и промотирование, способствующее ускорению активирования водорода, а также факторы, уменьшающие адсорбцию компонентов реакции. [c.120]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Гетерогенная каталитическая реакция, осуществляемая в присутствии твердых пористых катализаторов, состоит из следующих стадий внешней диффузии реагирующих молекул из объема к частице катализатора, внутренней диффузии через норы к новерхности катализатора, адсорбции молекул поверхностью, химической реакции между адсорбированными молекулами, десорбции образующихся продуктов реакции и их диффузии в обратном направлении. Скорость всего ироцесса в целом зависит от наиболее медленной стадии, которая и является определяющей. Если определяющей стадией является сам акт химического взаимодействия между реагирующими молекулами, а процесс отвода и подвода компонентов практически ие влияет на ее скорость, то такая реакция протекает в кинетической области. Если определяющей стадией яиляется скорость подвода реагирующих веществ, то в этом случае реакция протекает в диффузионной области. Если скорости как самой реакции, так и процессов диффузии соизмеримы, то и этом случае скорость всего ироцесса является функцией кинетических и диффузионных явлений Рис. 22. 1. Занисимость коп- ц процесс протекает в переходной об-стапты скорости реакции от ттяр-гг, тсмператури. [c.596]

При изучении кпнетпки адсорбции из растворов как одной из стадий каталитических реакций представляют интерес два вопроса 1) взаимосвязь величины поверхностной концеитрацпи растворенных веществ с их объемной концентрацией п 2) определение физических характеристик сорбционного состояния молекулы на поверхности при наличии жидкой фазы в объеме. [c.48]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Уравнения Хоугена — Уотсона. Метод Хиншельвуда для определения кинетики контактно-каталитических реакций был расширен Хоугеном и Уотсоном и в таком виде довольно часто используется в настоящее время. Хоуген и Уотсон вывели простые уравнения как для скорости адсорбции компонентов, которые участвуют в реакции, так и для скорости реакции, протекающей на поверхности катализатора. Объединив уравнение, определяющее скорость самого медленного этапа, с уравнениями, выражающими равновесия остальных этапов, и с уравнением баланса активных центров на катализаторе, получим уравнение скорости каталитического процесса. Такое уравнение может быть записано в общей форме следующим образом [c.218]

В этой форме (27) похоже на уравнение, предложенное для описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций, замедляющихся продуктами реакции, благодаря избирательной адсорбции последних на поверхности катализатора [23]. Но так как скорость реакций термического распада алканов, как показали многочисленные опыты, практически не зависит от отношения поверхности реакционного сосуда к объему, то сомнений в гомогенном характере термического крекинга алканов не возникало, и уравнение (3) интерпретировали как уравнение гомогенных, самозамедляющихся продуктами распада реакций. В связи с этим и реакции термического крекинга индивидуальных алканов стали классифицировать как гомогенные самотормозящиеся с глубиной реакции. [c.106]