Радикалы свободные термодинамические

Термодинамическая стабильность свободных радикалов обусловлена делокализацией неспаренного электрона, так как делокализация понижает энтальпию образования свободного радикала. Чем больше делокализация, тем устойчивее свободный радикал. Поскольку термодинамическая стабильность свободных радикалов тесно связана с энергией гомолитического разрыва ковалентной связи, оценка относительной стабильности может быть сделана на основании сопоставления значений энергий диссоциации соединений по связи А—Б. Энергия диссоциации (энергия разрыва связи) может быть определена по следующему уравнению [c.182]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

Изобразите строение метильного радикала с помощью атомно-орбитальной модели. Охарактеризуйте влияние алкильных групп на относительную устойчивость свободных углеводородных радикалов. Назовите приведенные радикалы и расположите их в порядке возрастания термодинамической устойчивости [c.11]

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02- Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. [c.383]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикалы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции. Строение метильного радикала. Термодинамические и кинетические факторы [c.52]

Феноксильный радикал образуется только как интермедиат и термодинамически не стабилен. Образование более стабильной структуры происходит в результате рекомбинации с другим свободным радикалом в любых наиболее вероятных положениях неспаренного электрона, за исключением 3-го положения (Яу), неактивного из-за стерических препятствий и по термодинамическим причинам. [c.396]

Реакционная способность свободных радикалов и бирадикалов зависит от их устойчивости (стабильности). При этом устойчивость различают термодинамическую и кинетическую. Термодинамическая устойчивость определяется запасом свободной энергии AG. Она понижается по мере рассредоточения неспаренного электрона по сопряженной или ароматической тс-системе. Кинетическая устойчивость радикала обусловлена его геометрической структурой и повышается по мере того, как усложняется атомно-молекулярное окружение того атома углерода, на котором находится неспаренный электрон. [c.398]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

В этом случае четыре протона полностью эквивалентны. При уменьшении pH равновесие смещается в сторону нейтрального радикала (формы В и С на рис. 9-14). Формы В и С термодинамически эквивалентны. В концентрированной серной кислоте наблюдается только катион-радикал (форма О на рис. 9-14 см. также рис. 4-34). Спектр ЭПР нейтрального свободного радикала был приведен ранее на рис. 4-33. Однако в водном растворе между формами В и С происходит быстрый обмен через формы А и б. Прямой переход от В к С можно исключить как маловероятный процесс, так как не наблюдается сверхтонкого расщепления на протоне ОН-группы. Это показывает, что доминирующий процесс — обмен протонами с растворителем. Для объяснения спектров на рис. 9-13 прежде всего отметим, что протоны 2 и 6 в формах В и С, а также протоны 3 и 5 полностью эквивалентны. Однако протоны, принадлежащие разным парам (2, 6 и 3, 5), не полностью эквивалентны. Предполагаемый механизм приводит к модуляции сверхтонкого расщепления в противофазе. Таким образом, этот случай относится к тому же типу, что и пример, показанный на рис. 9-12, поскольку две пары полностью эквивалентных протонов можно рассматривать как аналоги двух ядер со спином 1. Единственная разница в том, что каждая из линий вырождена. Выражения для ширины линий идентичны. [c.226]

Понижение гидратации ионов ПАВ также может быть причиной большего уменьшения свободной энергии адсорбции из раствора 129]. Однако в разбавленных растворах ионных ПАВ гидратация полярных групп практически не зависит от длины радикала иона. Величина (—А/ а,р) и константа адсорбционного равновесия связаны термодинамическим соотношением [c.34]

Мало вероятно гомогенное зарождение радикалов и при двойных столкновениях [18], поскольку оно значительно легче обеспечивается каталитическим участием твердой поверхности в образовании промен уточ-ного поверхностного соединения и свободного радикала, инициирующего гомогенную реакцию [1]. Этот механизм получил в последнее время квантово-механическое [19] и термодинамическое обоснование [20], согласно которому реакция облегчается существованием на поверхности контакта ненасыщенных валентностей, играющих роль свободных радикалов н регенерируемых при обрыве цепей источником поверхностных радикалов может быть и диффузия их из толщи контакта. [c.371]

II. Отдавая электрон, свободный радикал образует катион. Уотерс первым сделал вывод о том, что органические свободные радикал ы и соответствующие им анионы и катионы составляют пары термодинамически обратимых окислительно-восстановительных систем [c.494]

Михаэлис полагал, что все процессы окисления органических молекул, хотя они и могут быть двухвалентными , обычно происходят через одновалентные стадии, причем в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал. Процессы окисления, конечно, играют важную роль в функционировании многих живых клеток, обеспечивая освобождение свободной энергии, за счет чего происходит упомянутое выше сопряжение и могут создаваться термодинамические неустойчивые составные части клетки. Когда непосредственное окисление молекулярным кислородом исключено, окисление происходит в процессе дисмутации. Если окисление представляет собой цепной процесс, как это обычно имеет место в химии, то, в принципе, по поводу механизма сопряжения вопросов больше не возникает. [c.522]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Поведение свободных радикалов в термодинамической системе согласуется с общими законами молекулярной физики они находятся в постоянном хаотическом движении, сталкиваются с различными частицами системы, равномерно заполняют ее объем и т. д. В изолированной системе при столкновениях с частицами согласно закону сохранения энергии свободная валентность радикала не уничтожается, а передается какой-либо новой частице на правах самостоятельного импульса энергии. Это свойство называется правилом неуничтожимости свободной валентности. Согласно этому правилу [c.179]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Проблема утилизации супертоксикантов сегодня стала действительно одной из серьезнейших проблем, которые стоят перед человечеством. При изучении процесса плазмохимической утилизации таких многофазных систем необходимо соблюдать несколько правил. Во-первых, необходимо прежде всего провести термодинамические расчеты таких систем и проследить возможность их нежелательного изменения при изменении внешних параметров, т.е. по сути провести термодинамическое моделирование процесса утилизации. Во-вторых, необходим контроль ситуации по электронным спектрам простых свободным радикала, в первую очередь по двухатомных радикалам, которые достаточно хорошо изучены, - это радикалы Сз, СК, РО, А10 и др. Возможна качественная диагностика по электронным спектрам многоатомных радикалов, таких как СРз, С Р, Сгр2 [1] и др. В-третьих, должны быть проработаны все стадии процесса независимо от вида супертоксикантов, т.е. процесс утилизации имеет гибкую схему. Так, например, для связывания хлорида водорода необходимо подавать в процесс нейтрализации либо гидрокарбонат натрия, либо карбонат кальция, в то время как для нейтрализации ртути желательно подавать сероводород, чтобы получить не растворимую в воде киноварь, которая к тому же является товарным продуктом.. Здесь мы не останавливаемся на тонкостях процесса работы с сероводородом и не рассматриваем альтернативные ситуации. [c.100]

В области малых концентраций пластификатора, т, е. при меж пачечной пластификации, наблюдается противоположное явление понижение температуры стеклования тем больше, чем хуже пла-стифугкатор совмещается с полимером. В данной областт концентраций пластификатор играет роль поверхцостно-активкого вещества, адсорбирующегося на поверхности раздела пачка — воздух. Физическая адсорбция является термодинамически необходимым процессом, сопровождающимся уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше величина углеводородного радикала е молекуле пластификатора, тем хуже оп растворяется в полимере, тем лучше он адсорбируется. [c.447]

В связи с проблемой гидрофобных эффектов в биополимерах многих исследователей привлекали особенности распределения гидрофобных аминокислотных остатков в белковой молекуле, определяемые свободной энергией взаимодействия с водным окружением. Наиболее известная термодинамическая шкала гидрофобности Нозаки и Танфор-да [19] основана на измерении растворимости АК в воде и чистом этаноле. Нозаки и Танфорд предположили, что этанол может служить моделью внутренней области белковой молекулы. Поэтому разность свободных энергий гидрофобного радикала АК в этаноле и воде будет простой мерой свободной энергии взаимодействия с водой, так как неспецифические взаимодействия в этаноле имеют такую же свободную энергию, как и внутри белка. Свободная энергия переноса этанол вода рассчитывается из отношения растворимостей в этих растворителях по формуле [c.190]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Химически активные радикалы в свободном виде наблюдаются лишь-при определенных спехщфических условиях. Термодинамически высокая концентрация радикалов соответствует повышенной свободной энергии системы поэтому все факторы, повышающие свободную энергию, способствуют появлению свободных радикалов. В соответствии с этим различного рода радикалы наблюдаются, например, при повышенных температурах. Так, Бонхеффером и Рейхардтом [527] (см. также [4, 724]) при нагревании паров воды или смеси HjO -j- 62 до температуры выше 1000° С был получен радикал ОН в количестве, достаточном для его обнаружения по спектру поглощения (рис. 19). [c.79]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Больщие заместители (фенил, грег-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал (трег-Ви)2 СН имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин. [c.230]

Если радикал СНзСОО- в результате разряда на поверхности, покрытой (СНзСОО-) аде, становится свободным, он мгновенно эли-м инирует СОг. Устойчивость свободного ацетатного радикала означала бы, согласно термодинамическим расчетам, произведенным Эберсоном [68], что стандартный потенциал электросинтеза Кольбе составляет 2,41 в, т. е. эта реакция, имеющая все признаки необратимости, фактически должна была бы протекать без поляризации. Стандартный же потенциал реакции СНзСОО /СНз-, по расчетам Эберсона, составляет 1,55 в, т. е. процесс протекает с довольно значительной поляризацией, что соответствует действительности. Не исключена, конечно, возможность, что в какой-то промежуточной области потенциалов электрохимический синтез Кольбе протекает по смешанному механизму. [c.387]

Тиоацильный радикал СеНбСОЗ- присоединяется в результате разрыва двойной связи (реакция 2), а вследствие свободы вращения вокруг ординарной связи возможно изменение положения заместителей друг относительно друга. Связь тиобензойпого радикала с олефином непрочная и легко разрывается. При этом регенерируется З-метилпентен-2 как цыс-(реакция 2), так и в транс-форме (реакция 5). Кроме того, возможна стабилизация присоединенной кислоты в результате реакции свободного радикала с другой молекулой тиокислоты (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше скорости реакции 4, то будет осуществляться преимущественно реакция изомеризации. Степень изомеризации зависит от термодинамических условий процесса. Так как реакции 2 и 3 обратимы, то при некоторой температуре достигается равновесное соотношение между цис- и гранс-формами независимо от строения исходного вещества. [c.184]

Вообще, как показывают рассуждения общего порядка, выигрыш энергии взаимодействия тг-электронов в радикале, а также и стабильность последнего не являются единственно определяющими для положения равновесия и легкости распада димера (ср. т. 1, стр. 171, 172). Положение равновесия можно считать термодинамически и кинетически определенным свойствами радикала и димера. Термодинамически это положение выводится из разности свободных энергий участников равновесия. Эта разность не может быть просто приравнена к разности в энергии, которую получают только на основании одностороннего рассмотрения радикала и которую считают тем большей, чем больше стабильность радикала, которую теперь можно теоретически обосновать. В настоящее время, кроме того, нет никакой возможности связать разность свободных энергий радикала и димера с разностью их энергий. Кинетически константа равновесия определяется соотношением скоростей диссоциации и ассоциации. Последняя будет, правда, тем меньше, чем устойчивее радикал, т. е. чем больше энергия активации, необходимая для того, чтобы ДОСТИГНУТЬ имеющегося в димере неплоского расположения заместителей с уничтожением взаимодействия я-электронов (об экспериментально найденном значении этой величины см. т. I, стр. 171, 179). Для этого разработанная здесь теория дает удовлетворительное объяснение, хотя она нуждается еще в дополнении, учитывающем пространственные факторы. Она вполне достаточна там, где речь идет об истолковании устойчивости неспособного к ассоциации радикала, как например пентафенил-циклопентадиенила. [c.403]

В представленной структуре двумерный лед является диэлектриком в поперечном направлении, имеет проводящие поверхностные слои за счет донорно-акцепторного взаимодействия свободных зарядов гидроксил-аниона и гидроксил-радикала, образующих систему с нецелочисленной степенью окисления вследствие обменных электрон-дырочных взаимодействий, регулируемых протонными миграциями в сопряженных структурах метастабильных льдов. Таким способом обеспечиваются условия для туннелирования электронов. Однако в силу слоистости проводящих структур и их высокой близости друг к другу (расстояние между слоями 2,960А - для льда VII и 3,41А - для льда VI) сохраняются условия для магнитного взаимодействия свободных электронов и их термодинамически обусловленного спаривания. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология