Полистирол диффузия

Задача. Рассчитать молекулярную массу полистирола из диффузионных данных, если коэффициент диффузии полистирола в дихлорэтане оказался равным 1,210 > мV [c.44]

Многочисленные исследования посвящены изу-чению диффузии в области больших содержаний полимера. За исключением систем этилцеллюлоза — вода , полиэтилен — вода полистирол — вода коэффициент диффузии возрастает при увеличении концентрации. [c.31]

Рис. 26. Зависимость Ig В от 1/Т при диффузии в полистироле

Таблица 13. Диффузия паров органических жидкостей в полистироле

Так, по мнению авторов [14], при разделении на полимерных сорбентах имеют место и адсорбция на поверхности, и диффузия внутрь пор, и растворение веществ в полимере, причем для алифатических углеводородов (н-гексан, н-гек-сен) преобладает процесс адсорбции, а для хороших растворителей полистирола (метиленхлорид, хлороформ) — процесс растворения. Авторы [15] указывают, что полимерные сорбенты на основе стирола и дивинилбензола при низких температурах ведут себя как адсорбенты, а при температурах, близких к границе термостойкости, наряду с адсорбцией может происходить растворение некоторых веществ в объеме частицы полимера. [c.27]

Методом импульсного градиента магнитного поля возможно измерение коэффициентов диффузии в интервале 10 — 10 м /с, т. е. в интервале, охватывающем коэффициенты самодиффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров. На рис. XI. 6 приведены результаты исследования молекулярно-массовой зависимости коэффициента самодиффузии в расплавах полистирола и полиэтилена [187]. Во всем исследован- [c.270]

Рнс. XI. 6. Зависимость коэффициента диффузии от молекулярной массы для расплавов линейного полиэтилена (/, 2) и полистирола (3) при температурах [c.270]

Величину От можно рассматривать как коэффициент кооперативной диффузии, соответствующий длинноволновым возмущениям. При малых временах наблюдения td <с Тг) этому коэффициенту диффузии соответствует быстро спадающий компонент кривой диффузионного затухания сигнала эхо. Оценка времени Тг для 2%-го раствора полистирола с Л1 = 2-10 в СС)4 дает значение Г = 0,1. На рис. XI. 7 показана кривая [c.271]

Кинетические исследования и результаты математического моделирования показывают, что диффузия воды в гранулах полистирола при сушке в интервале температур 30-80 °С подчиняется закону молекулярной диффузии Фика, т. е. данный материал относится к первой подгруппе класса коллоидных капиллярно-пористых материалов. Возникновение в полистироле некоторого количества пор объясняется значительным локальным уменьшением объема кристаллических областей при охлаждении расплава. [c.537]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

Для пористых адсорбентов (например, древесный уголь) равновесие устанавливается гораздо медленнее, так как здесь имеет место медленный процесс диффузии макромолекул в поры. Время установления равновесия в системе полистирол — древесный уголь равно 9-—10 ч [74]. В других случаях равновесие устанавливается по прошествии нескольких суток [75]. [c.23]

Размеры молекул олигомерного полиэфиракрилата больше, чем полистирола, поэтому они не могут проникнуть во все пустоты, доступные молекулам полистирола. Кроме того, образующаяся при полимеризации в микропустотах трехмерная сетка полиэфиракрилата препятствует диффузии молекул олигомера внутрь пустот. Поэтому при прививке трехмерного полимера структура волокна практически не изменяется, тогда как при прививке линейного полимера происходит изменение структуры волокна (о чем свидетельствуют данные о двойном лучепреломлении). [c.199]

Коэффициент диффузии воды на ранних стадиях адсорбции для анализируемого пластика при заданной температуре просто определяется графически из линейной зависимости M от 2. С помощью этого уравнения была проведена оценка коэффициентов диффузии для полиметилметакрилата (ПММА), поливинилхлорида (ПВХ) и полистирола (ПС). Для этих пластмасс были получены воспроизводимые данные в ходе проведения процессов сорбции — десорбции в течение нескольких последовательных циклов при этом изменений в структуре полимеров практически не наблюдалось. Следует, однако, отметить, что происходит необратимое изменение свойств полимеров, способных к образованию водородных связей. [c.22]

Мы попытались оценить долю занятых макромолекулами полистирола пор и поверхности двух силикагелей со средним диаметром пор равным 410 и 220 А. В опытах мы использовали нефракционированный полистирол (jW=300 ООО). Заштрихованная часть графика распределения S по d (рис. 2) показывает доступную часть поверхности для макромолекул с различным D. В силовом поле адсорбента может происходить сильная деформация макромолекул с искажением их формы. При диффузии макромолекул через пористую среду форма макромолекул становится зависимой от размеров пор D = f d)). Этот эффект можно также учесть, и поэтому применение набора узких фракций полимеров позволяет оценить размеры пори их распределение. [c.305]

В течение ряда лет Манин и Григорьев проводили работы по исследованию проницаемости жидкостей и газов через многослойные композиции, состоящие из пленок полимеров различной химической природы. Далее обсуждаются основные результаты этих исследований. Проницаемость многослойных материалов резко зависит от порядка расположения слоев по отношению к направлению потока вещества. Это подтверждается экспериментальными значениями коэффициентов проницаемости и диффузии для двухслойных систем из пленок на основе полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ) и полистирола (ПС) [c.39]

Такое простое преобразование экспериментальных кривых в кривые распределения по константам седиментации возможно только тогда, когда уширение границы за счет диффузии действительно исчезающе мало, по сравнению с уширением за счет полидисперсности, например для высокомолекулярного полимера с широким распределением. Описанным методом были найдены кривые распределения по константам седиментации и по молекулярным весам для полистирола [12] й для нитроцеллюлозы [13—15]. [c.150]

Имеются доказательства 126], что слабые связи реагируют при значительно более низких температурах, чем температуры реакций, рассмотренных выше. При 250° полистирол является вязкой жидкостью, так что молекулы находятся в значительном тепловом движении и могут диффундировать сравнительно свободно. Однако если лабильные структуры реагируют при температурах, при которых полимер находится в твердом состоянии, то ничтожная скорость диффузии молекул может обусловить совершенно иной ход реакции. [c.52]

При длительном нагревании 16%-ного раствора полистирола при 144 [27] не наблюдается заметных изменений молекулярного веса. Согласно рассмотренной выше теории, в этих условиях также должен был бы происходить распад слабых связей, однако реакция образования поперечных связей между цепными молекулами сильно замедляется вследствие низкой концентрации полимера и свободной диффузии макромолекул в растворе. [c.53]

Гелеиидные ионообменные смолы состоят из гомогенных зер( н, в сухом виде не имеющих пор и непроницаемых для ионов и молекул. Они становятся проницаемыми после набухания в воде или водных растворах, что и обеспечивает ионный обмен в результате межмолекулярной диффузии ионов внутрь углеводородной сетки ионита — матрицы. Чем сильнее набухает ионит, тем легче (быстрее) идет обмен ионами. Набухание высокополимериой смолы тем больше, чем меньше степень сшивки образующих ее звеньев, т. е. чем менее жесткая у нее макромолекулярная сетка. Например, в ионитах с матрицей из полистирола с сшивкой из дивинилбензола степень сшивки растет с увеличением количества последнего. Большинство стандартных ионитов содержит в сополимерах 6—10% дивинилбензола (иногда до 20%). [c.303]

Интересный метод определения коэффициента вращательной диффузии в и размеров молекул по поляризации флуоресценции разработан Вебером. Он получал химические соединения белков с флуоресцирующими красителями (например, с /-диметиламинонафталин-5-сульфонил-хлоридом) и измерял интенсивность флуоресценции по различным направлениям. Было показано, что степень поляризации флуоресценции наибольшая при малых 0, тогда как при больших 0 флуоресценция полностью деполяризована. Промежуточные значения степени поляризации флуоресценции отвечают определенным значениям 0, откуда по формуле (HI. 9), или по (П. 5.) вычисляются размеры молекул. Вебер исследовал этим методом размеры ряда белковых молекул и процессы их денатурации Гейнц применил этот метод к растворам полистиролов Валь — к растворам поливиниламинов и др. [c.67]

Результатом такой структурной мозаики полимера является так называемая полихронная кинетика физических и химических процессов в полимере. Проявляется полихронная кинетика в ступенчатом протекании процесса при нагревании полимера. Если в полимере, например в полистироле, при низкой температуре То сгенерировать свободные радикалы в концентрации (R ]o, а затем нагреть образец до температуры Т, то за счет диффузии и рекомбинации часть радикалов гибнет и достаточно быстро (за 10 -10 с) устанавливается новая концентрация [R]b которая затем при Т = onst практически не изменяется во времени. В этом и заключаются особенность поли-хронной кинетики процесса в твердом полимере и отличие ее от кинетики в жидкой фазе. [c.242]

Мюллер , изучая проницаемость полистирола, поливинилхлорида и триацетата целлюлозы для инертных газов, установил, что коэффициенты проницаемости быстро убывают с увеличением атомного диаметра газа. Установлена также корреляция между О и квадратами диаметров молекул газа при изучении диффузии газов в по-лиэтилентерефталат 2 . [c.56]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Т при температуре стеклования наблюдается излом, разделяющий прямую на две характерные части, имеющие разный наклон для высокоэластической и стеклообразной областей полимера. На рис. 26 приведена температурная зависимость коэффициентов диффузии в полистироле паров некоторых органических жидкостей Температуры, соответствующие точкам пересечения прямых на рис. 2, отвечают температуре стеклования полистирола, определенной по изменению механических свойств и дилатометрическим методом. Аналогичная закономерность была подтверждена большим количеством данных, полученных при исследовании систем полимер — растворитель. Однако в более позднем исследовании газопроницаемости пленок непластифици-рованного поливинилхлорида было отмечено 2, что излом зависимости Ig О—1/7 наблюдается только в случае достаточно больших молекул, например молекул Аг и Кг для газов с малыми молекулами (Не, Ne, N2, Н2, О2) авторы не обнарул<или дакаких аномалий при переходе через Тс- В ряде случаев зависимости Ig О—1/Г в области температур, близких к Тс, имеют несколько линейных участков с отдельными точками [c.118]

Если в области температур Т <. Тс условная энергия активации Ец составляет приблизительно 6— 12 ккал/моль, то для температур Г > Гс значение Ео в отдельных случаях может повыситься до 40 ккал/моль. Значения фактора Do при температурах ниже Гс колеблются в пределах 10 —10 см /с, а выше Га они достигают 10 5 см /с . В табл. 13 приведены значения Dfl и Ео, вычисленные по данным рис. 26, для диффузии в полистироле при температурах выше и нил<е телтера-туры стеклования Величины Do при температуре ниже Гс близки к теоретическому значению, получаемому по теории Френкеля [c.119]

Такой случай, по-видимому, реализуется в системе полистирол — вода, в которой коэффициент проницаемости почти не зависит от температуры В случае присутствия на поверхности полости активных центров, например гидроксильных групп в пленке гидратцеллю-лозы, диффузия может протекать по промежуточному механизму, характеризующемуся последовательной- передачей сорбированной молекулы от одной гидроксильной группы к другой 4. [c.129]

Перенос инертных газов в стеклообразном полистироле ниже Тхр был подробно изучен Шульцем и Терренсом которые исследовали этот процесс в -зависимости от тонкой структуры образцов полистиролов. Мд = 12 800, Гс = 98°С и Мв = 2650, Гс = 71 °С. Анализ полученных данных показал, что процесс поглощения газов проходит в две стадий. Первая стадия, завершающаяся в течение нескольких минут, характеризуется относительно высоким значением О (порядка 10 см /с). На этой стадии газы проникают в систему узких капилляров, являющихся характерным структурным элементом органических стекол, отличающим их от переохлажденных расплавов. Вторая стадия представляет собой обычную диффузию газов из капилляров в области, заполненные сплошным полистиролом. Эта стадия протекает в течение нескольких дней и характеризуется меньшим значением О (порядка 10 см7с). Различие в значениях О для разных газов (Не, Нз, N2 и Аг) и для двух изученных образцов было относительно невелико. Средний радиус капилляров составлял 10 А. [c.130]

Парк установил что коэффициент диффузии ме-тиленхлорида несколько увеличивается при ориентации макромолекул полистирола в плоскости пленки. Следует отметить, что анизотропия полимера при ориентации приводит к различной скорости диффузии низкомолекулярных веществ в продольном и поперечном направлениях. Изучение диффузии в системах ориентированный застеклованный полимер — растворитель показало, что [c.148]

Лонг и Томпсоп исследовали влияние воды на диффузию органических растворителей в полимерах. Ими была изучена диффузия в системах вода — ацетон — поливинилацетат, вода — тетрахлоруглерод поливинилацетат, вода — ацетон — ацетат целлюлозы и вода — бензол — полистирол. Для первых трех систем было установлено значительное увеличение скорости диффузии ларов растворителей в полимер в присутствии воды. Например, скорость диффузии ацетона в поливинилацетат при давлении паров ацетона 80 мм рт. ст. повышалась в 25 раз при добавлении паров воды в количестве,-соответствующем относительной влажности 68% скорость [c.171]

Как видно из данных, приведенных в табл. 2.7.19, скорость протонирования карбанионов изменяется в широких пределах даже в тех случаях, когда реакция является термодинамически благоприятной. В отличие от протонирования оксианионов и ннтроанио-нов, протонирование карбанионов редко достигает скорости, контролируемой диффузией. Причиной этого, по-видимому, служит сильная делокализация отрицательного заряда, что требует значительной электронной и ядерной реорганизации в процессе протонирования карбанионов [65]. В тех случаях, когда имеет место ассоциация ионов, можно ожидать, что свободные ионы будут протонироваться быстрее, чем ионные пары. Это и наблюдается в действительности, например при протонировании трифенилметаном живого полистирола. Однако протонирование флуоренида натрия [c.558]

Рис. 9.10.4. Спектр спиновой диффузии протонов в смеси полистирола (ПС) и по-ли(вииилметилэфира) (ПВМЭ), полученный с помощью последовательности на рис. 9.10.1,в (тга = 100 мс) в сочетании с вращением под магическим углом (рг = 2,8 кГц), а — гетерогенный образец смеси из хлороформа б — гомогенный образец смеси из толуола. Обратим внимание на отсутствие в случае рис. а кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным полимфам, и на интенсивные кросс-пики на рис. б между сигналами ароматической группы в ПС и сигналами ОСНз + ОСН в ПВМЭ. (Из работы [9.56].)

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-10 до 9,8-10 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р 2 кал1см растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р 0,3/сал/сж растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30% при молекулярном весе смолы 1500 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительно стёпейи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зонё контакта Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения б смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера КЗ одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети- ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем [c.12]

Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, которые оказывают существенное влияние на диффузию. Характер диффузии изменяется, и в подобных случаях говорят о полу-активированной диффузии. Если диффузант проникает в полимер только по системе внутренних капилляров и пустот, можно говорить о неактивированной диффузии. По-видимому, такой процесс протекает в системе полистирол—водяные пары. Температурный коэффициент диффузии в этом случае близок к нулю [152]. Основываясь на общих представлениях о влиянии на коэффициент диффузии молекулярного веса (а точнее, молекулярного объема) диффузанта, следовало бы ожидать отсутствия у полиморов способности к диффузии в субстраты. Однако экспериментальное иззгче-ние самодиффузии и диффузии макромолекул опровергает эти предположения. Оказалось, что диффузанты полимерной природы могут диффундировать в полимеры на значительную глубину. Наиболее неожиданным оказались данные об энергии активации процесса диффузии макромолекул. Ее значение не превышает соответствующего значения для пизкомолекулярных соединений. [c.131]

Проведенный анализ, конечно, нельзя считать исчерпывающим Одно из дополнительных возможных объяснений основано на рассмотрении метода нриготовления образцов. В связи с тем, что температуры стеклования исходных полимеров различаются более чем на 100 °С, при температурах приготовления образцов (от 280 до 330 °С) ПС представляет собой относительно маловязкую жидкость. Поэтому можно предположить, что сначала полистирол образует непрерывную фазу, в пределах которой диспергируется ПОФ. Далее процесс смешения протекает по механизму взаимной диффузии, однако после охлаждения остаются все же области, обогащенные тем или иным компонентом. С другой стороны, в смесях 75% ПОФ — 25% ПС первый компонент присутствует в таком избытке, что уже он образует непрерывную фазу. Далее следует дополнительно предположить, что объяснения различных механизмов потерь следует искать только в поведении непрерывной фазы, поскольку полимерные кластеры, образующие дисперсную фазу, слишком малы, чтобы оказать заметное влияние на потери в образце, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается З-образный характер кривых. В подобного рода представлениях предполагается, что размеры композиционных флуктуаций намного меньше, чем в обычных системах с непрерывно дисперсной фазой. Если это не так, то не должно было бы наблюдаться никакого совмещения (по любым критериям) для всех смесей вне зависимости от их состава и обнаруживались бы две температуры стеклования, характерные для отдельных компонентов. [c.139]

Зависимость диффузии газов и паров в аморфном полимере от температуры стеклования полимера изучали Мейерс [75], Журков и Рыскин [41, 42]. На примере поливинилацетата и полистирола они показали, что при температурах, близких к Т , наблюдается изменение (уменьшение) наклона прямолинейной зависимости 1п О от 1/Т. Подобные результаты были получены для полиэтилентерефталата Михаэльсом [76]. Обнаруженные эффекты были интерпретированы Брандтом [49] с позиции изменения коэффициента теплового расширения в области стеклования. [c.36]

При применении любого осмометра, кроме осмометра с паровой фазой Пальса и Ставермана [34], возможна диффузия растворенного вещества через мембраны. Для количественной проверки влияния диффузии растворенных молекул через мембрану осмометра на результат измерения молекулярного веса Аллен и Плейс [91] сравнивали среднечисловые молекулярные веса нескольких образцов полистирола с известным молекулярновесовым распределением. [c.208]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина /a не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет сушественной роли. Измерения набухания [54] находятся Б соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, при-ходяшаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв. однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизируюшем действии бензольных колец. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он мог влиять на ход реакци Для полимера, обладавшего исходным молекулярным весом М ,, равным примерно [c.135]

Как указано выше (стр. 68, 69), при облучении тонких пленок полистирола при малых мощностях дозы диффузия кислорода к радикалам может ироисхо- [c.137]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология