Фенолят-ион электронный спектр

Для BAO аминного типа, а иногда и фенольного, снимают электронные спектры в области 250—350 нм, где поглощают ароматические кольца использованных для модификации низко-молекулярных антиоксидантов, которыми обычно являются производные вторичных ароматических аминов или пространственно-затрудненных фенолов. Если исходный полимер не поглощает в указанной области длин волн, то модифицированный полимер (ВАО) будет иметь максимумы поглощения за счет присоединенных низкомолекулярных антиоксидантов, причем положение максимумов поглощения практически не меняется. Это позволяет использовать спектрофотометрический метод [c.32]

Таблица 34. Характерное поглощение в электронных спектрах бензола и фенола в растворе гексана

Все они получаются окислением соответствующих фенолов и обладают значительной устойчивостью, причем первые четыре из них сравнимы по своей стабильности, а последний приблизительно в три раза менее стабилен, чем радикал (III). Это следует отнести, по-видимому, за счет того, что введение метильной группы в ортоположение выводит фенильное кольцо из плоскости сопряжения И ослабляет перекрывание неспаренного электрона с л-орбитами заместителя. Это подтверждается также электронными спектрами поглощения радикалов в (III) максимум поглощения приходится на 580 ммк, а в (V) он сдвигается в более коротковолновую область (495 ммк). К сожалению, СТС спектров ЭПР в этих радикалах не исследована. Известно лишь, что в спектре феноксила (III) содержится 13 плохо разрешенных линий [17]. [c.75]

Исследование электронных спектров поглощения растворов фенола. Задача состоит в обнаружении сильного межмолекулярного взаимодействия в спиртовом растворе фенола. В электронном спектре паров фенола, так же как и в спектре раствора фенола в гексане, отчетливо проявляется колебательная структура полосы поглощения в виде отдельных острых пиков на ней. В спектре спиртового раствора эта структура исчезает в результате сильного межмолекулярного взаимодействия. Эксперимент сводится к измерению спектров поглощения растворов фенола в спирте и нормальном гексане (индифферентный растворитель) и их сравнению. [c.114]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

Напишите уравнение реакции нитрования фенола при получении пикриновой кислоты. На рисунке 74 приведены ИК-спектры и электронные спектры поглощения пикриновой кислоты. Найдите полосы поглощения vqh,, vno,, ароматического кольца. [c.160]

Коробков В. С. Электронные спектры поглощения растворов некоторых фенолов и водородная связь.— В кн. Спектроскопия. М., Наука , 1964, с. 169—171. [c.186]

Теоретическими расчетами было также показано, что для о-нитрофенола и для комплекса нитробензол — фенол определяющую роль во взаимодействии групп N02 и ОН играет водородная связь. Взаимодействие через кольца в комплексе фенол — нитробензол, как показывает расчет, при водородной связи не реализуется. Следовательно, более слабая окраска о-нитрофенола по сравнению с о-нитроанилином и комплекса нитробензол — фенол по сравнению с комплексом нитробензол — анилин обусловлена тем, что в первом случае с азот-азотной связью происходит сильное искажение электронных уровней при участии электронов группы NH2 и N02, ответственных за поглощение. Образование водородной связи между кислородом группы N02 и атомом водорода группы ОН сказывается главным образом на частоте колебания группы ОН и слабо влияет на электронные спектры. [c.252]

С целью определения характера полученных продуктов измерялись электронные спектры поглощения водных растворов фенола. Результаты измерений представлены на рис. 2. [c.368]

Электронные спектры поглощения растворов некоторых фенолов и водородная связь [c.169]

Исследование электронных спектров поглощения растворов фенола. Задача состоит в обнаружении сильного межмолекулярного взаимодействия в спиртовом растворе фенола. В электрон ном спектре паров фенола, так же как и в спектре раствора фенола в гексане, отчетливо проявляется колебательная структура полосы поглощения в виде отдельных острых пиков на ней. В спектре спиртового раствора эта структура исчезает в результате сильного межмолекулярного взаимодействия. Эксперимент [c.105]

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Вследствие изменения донорно-акцепторных свойств можно ожидать, что электронное возбуждение должно также влиять и на кислотно-основные свойства. Экспериментальные исследования зависимости спектров флуоресценции от pH показывают, что молекулы в состоянии 5[ могут быть либо более сильными, либо более слабыми кислотами, чем в основном состоянии 5о. Например, для фенолов значение рАГа для может быть на [c.151]

С другой стороны, 3-оксипиридин, как и следовало ожидать, обладает типичной структурой фенола и проявляет свойства фенола, ограниченные, конечно, влиянием, которое оказывает на него наличие пиридинового ядра. Он дает пурпурную окраску с хлорным железом, конденсируется с формальдегидом, вступает в реакцию Манниха и легко галогенируется. Спектры поглощения в ультрафиолете для 3-окси- и 3-метоксипиридина в нейтральных и кислых растворах [82] почти идентичны (рис. 4) в щелочных растворах спектр 3-оксипиридина значительно отличается от спектра 3-метоксипиридина, но аналогичен спектру фенола. Анион 3-оксипиридина, несомненно, существует, причем для него нужно учесть наличие электронного сдвига, характерного для фенола, который, однако, уменьшен влиянием кольцевого атома азота, способного притягивать электроны [c.342]

Рассмотрим сначала полосы поглощения молекул в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Поглощение в видимой области свойственно только окрашенным веществам. В короткой ультрафиолетовой области (X 2000 А) поглощают практически все вещества, однако у некоторых из органических молекул имеются характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связано с электронными переходами в молекуле. Характерные полосы присущи, например, молекулам с сопряженными связями. Так, бензол имеет полосу поглощения с максимумом вблизи 2620 А замещение атома водорода в бензоле на ка-кие-либ 6 полярные группы смещает полосу поглощения в сторону длинных волн (у фенола центр полосы лежит около 2700 А). Находя у веществ полосу поглощения в области 2620—2700 А, мы можем ожидать, что в состав их молекул входят ароматиче-ские ядра. Этим приемом пользуются в настоящее время для выявления ароматических примесей в углеводородах, нахождения количества ароматических звеньев в полимерах и т. д. [c.10]

При еще более глубоком окислении фенола появляются новые радикалы, спектры ЭПР которых накладываются постепенно на дублет квинтиплетов. Появление таких вторичных радикалов может быть связано с окислением других гидроксильных групп в первичном радикале с последующей изомеризацией и дальнейшим окислением вплоть до образования в конечном счете хинолидных структур, где система делокализации неспаренного электрона развита значительно сильнее. Такие радикалы, как и можно было ожидать, обладают значительно большей устойчивостью, чем первичные. [c.69]

Делокализация неспаренного электрона по такой системе связей приводит к дополнительной стабилизации радикала. Он оказывается устойчивым к кислороду и легко может быть получен из соответствующего фенола со 10и%-ным выходом. Спектр ЭПР его приведен на рис. 15 и подтверждает сильную делокализацию неспаренного электрона по системе я-связей. Однозначную трактовку спектра дать довольно трудно. Можно лишь утверждать, что в расщеплении участвует большое число ядер, на которых находится неспаренный электрон. [c.70]

Электронные спектры поглощения растворов замещенных нитрофенолов регистрировали на спектрометре 8ресог(1 М40 в области волновых чисел 50000-11000 см в кварцевых кювета>( в растворе изопропанола хч . Установлена зависимость конста н-ты диссоциации и температуры кипения фенолов от удельного коэффициента поглощения [151 [c.70]

Электронные спектры алкилфенолов интерпретированы в соответствии с л-электронной системой ароматического кольца. В отличие от большинства систем электронных полос, электронные спектры алкилфенолов в неполярном растворителе характеризуются разрешенно-стью колебательной структуры. Введение алкильных радикалов в ортоположение к ОН-группе приводит к незначительному батохромному сдвигу по сравнению с незамещенным фенолом. Введение алкильных радикалов в мета-положение к гидроксилу несколько увеличивает сдвиг максимумов в сторону длинных волн. [c.13]

Образование комплексов с переносом заряда и их спектры поглощения. В растворах хинонов в присутствии электронодонорных соединений в ряде случаев наблюдается появление окраски. Это обусловлено появлением нового максимума поглощения в электронных спектрах, который обычно сдвинут в видимую оботасть спектра. Поглощение вызвано образованием комплекса с переносом заряда (донорно-акцепторного комплекса, я-комплекса) между хиноном и электронодонорной молекулой (D ), например, полицикли-ческими аренами, арнламинами, фенолами [c.530]

До сих пор рассматривались достаточно устойчивые стерически экранированные феноксилы. Однако для получения однозначных и достаточно надежных данных по распределению спиновой плотности неспаренного электрона в феноксилах наибольщий интерес представляют спектры ЭПР радикалов незамещенных фенолов. Такие спектры были получены в работе [19] при окислении водных растворов фенолов сульфатом церия. Исследование этих быстропро-текающих процессов образования и гибели радикалов осуществлялось методом смешения струй растворов реагентов в резонаторе спектрометра ЭПР. Время жизни радикалов составляло — 10 сек. Основные результаты, касающиеся спектров ЭПР, приведены в табл. 17. [c.76]

На рис. 23 показаны электронные спектры поглощения некото-рых феноксильных радикалов, полученных флеш-фотолизом фенолов 128]. Как и изоэлектронные им бензильные и иминорадикалы РЬЫН, феноксилы характеризуются двумя главными полосами [c.82]

Проявления водородных связей в электронных спектрах поглощения на полосах ял -пег-еходов, как это следует из экспериментальных данных для ряда замещенных фенола и анизола [16], не определяются однозначно и не могут быть рекомендованы для идентификации. Проявления на полосах п я -пе])еходов более выразительны и в ряде случаев успешно используются при изучении систем с внутри- и межмолекулярны-ми водородными связями, однако сформулировать однозначные критерии трудно. По-видимому, это может оказаться возможным, когда будут получены данные, которые позволяют дать количественные характеристики влияния на электронвые спектры различных видов внутри- и межмолекулярных взаимодействий (вероятно, что для отдельных узких классов соединений такие критерии могут быть сформулированы уже сейчас). [c.168]

Изменение спектра нитробензола нри адсорбции на той же поверхности имеет совершенно другой характер. Величина смещения и расширения полосы поглощения возмущенных адсорбированными молекулами гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции нитробензола значительно меньше, чем лри адсорбции фенола и анилина (Галкин и др., 1964). Изменение положения нолос поглощения связей N0 адсорбированных молекул нитробензола незначительно. Это указывает на преобладание специфического взаимодействия с гидроксильными группами аэросила ароматического ядра молекулы нитробензола, а не группы N02- Это различие в характере специфического взаимодействия таких молекул с гидроксилированной поверхностью кремнезема согласуется и с наблюдаемыми изменениями электронного спектра лри их адсорбции на поверхности аэросила (Абрамов и др., 1963). В то время как полосы электронных переходов адсорбированных молекул фенола и анилина сильно смещаются в сторону больших частот, в случае нитробензола наблюдается смещение в обратную сторону (см. табл. 44). [c.381]

Электронные спектры. Первые спектроскопические исследования пространственно-затрудненных фенолов относятся к 1948 г., когда Коггеншаль 28, основываясь на сдвигах максимумов поглощения этих фенолов в области 265—275 нм при замене октанового раствора спиртовым, попытался оценить стерический эффект орто-алкильных заместителей. Однако более детально характеристики ультрафиолетовых спектров и зависимость этих характеристик от структуры фенола и среды были исследованы значительно позже в. 29-32. [c.14]

Цель настоящей работы — дальнейшее исследование влия-шш структурных факторов и свойств щелочного металла наГ основные характеристики электронных спектров карбанионов Het Ha ... Ме+, отвечающих ароматическим N-окисям. Кроме того, на примерах ароматических N-окисей и фенолят-аниона рассмотрены спектральные изменения, обусловленные переходом рт слабо сольватирующих сред к жидкому аммиаку. [c.114]

Из сказанного выше видно, что система энергетических уровней в молекуле, участвующей в образовании водородных связей, изменяется несущественно. Однако это изменение происходит таким образом, что исходная молекула и ее продукт взаимодействия имеют разные системы МО и, следовательно, разные электронные спектры поглощения. Величина смещения максимума поглощения (АЯтах) обычно невелика [57]. Так, полоса п->и -перехода в ацетоне смещается от 279 нм в гексане до 265 нм в водном растворе (АХ=14 нм). Полоса я л -перехода в феноле смещается от 277 до 280 нм при переходе от изооктана к диокса-ну (ДА, = 3 нм). Вместе с тем при образовании более прочных Н-связей, что имеет место, например, при взаимодействии различных замещенных халконов с трихлоруксусной кислотой [611, величина батохромного смещения полос л -> л -переходов [c.119]

Пространственно затрудненный фенол, например, 2,4,6-три-трет-бутилфенол VI, окисляется кислородом в щелочном растворе при низкой температуре с образованием непланарной гидроперекиси VII, менее напряженной, чем исходный фенол (Йоэ, 1959 Герсман, 1959). В щелочном растворе гидроперекись VII способна разлагаться, давая соединение VIII, перегруппировываться в соединение XI или претерпевать отщепление изобутилена с образованием аниона семихинона X, охарактеризованного спектром электронного парамагнитного резонанса и идентичного аниону, получающемуся при восстановлении о-хинона IX (Конради, 1960) [c.308]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Фотопереиос электрона является началом окислительно-восстановительного процесса. В результате фотопереноса электрона между электроно-донором (нафталин, анилин, дифениламин, фенолы и др.) и электроноакцеп-тором (нитробензолы, 80з, хиноны и др.) возникают полосы поглощения в видимой области спектра. Смеси нитробензолов с анилином, дифениламина с 80з, нафталина с динитробензолом, хинонов с фенолами приобретают оранжевую или красную окраску. [c.267]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

На ультрафиолетовые спектры большое влияние оказывают также индуктивные, мезомерные или стерические эффекты, если они влияют на систему сопряжения. Так, максимум поглощения фенола при соле-образованни сдвигается в область больших длин волн, поскольку при этом цепь сопряжения удлиняется за счет пары электронов анионного [c.43]

Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны) увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей (что детектируется, в частности, спектрами комбинациойного рассеяния и парамагнитного резонанса) [5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолекулярных водородных связей (например, у орго-замещенных) происходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],. [c.24]

Спектры поглощения. я-Электрониая система фенола легче возбуждается, чем система бензола, что выражается в сдвиге максимумов поглощения в сторону более длинных волн, т. е. меньших энергий (батохромныи сдвиг) (табл. 34). [c.316]

Анализ спектров ЭПР феноксилов показывает, что неспаренный электрон, образующийся при отрыве атома водорода от гидроксильной группы фенола, делокализован по системе я-связей фениль-рюго кольца. Из величины расщепления на свободно вращающейся пара-метильной группе можно найти спиновую плотность в пара-положении. В дальнейшем вопрос о распределении спин-плотности в феноксилах будет рассмотрен более подробно. [c.58]

Луцкий обратил внимание в Н-связи в более простых молекулах. Он предположил, что влияние растворения в этаноле на УФ-спектры орто-оксиароматических соединений с кето- и нитрогруппами является указанием на наличие внутримолекулярной Н-связи [1285, 1287]. Бриглебу и Штро-майеру удалось обнаружить влияние образования димеров на спектры паров уксусной кислоты (около 2100 А) при различных температурах [2791. Впоследствии появилось много имеющих большое значение работ о влиянии Н-связи на электронные переходы в таких кислотах, как фенолы , анилин [1483, 1481, 2056], бензойная кислота и ее производные [2076, 1998, 671, 190], ацетанилиды [2074, 2075], HF [1771, 1770], нафтолы [1479, 1484], сульфиновые кислоты [520] и амиды [1436]. Особенный интерес представляют обширные исследования, выполненные Нагакура, Баба и сотрудниками , которые позволили теоретически рассмотреть вопрос о природе Н-связи (см. разд. 8.3.2). (См. также [2056, 1418, 1850].) [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология