Комплексы металлов с молекулярным азотом

Оба металла — железо и молибден, которые являются важными компонентами азотфиксирующих ферментов,— образуют устойчивые комплексы с молекулярным азотом. Этот факт уже сам по себе наталкивает на мысль, что оба металла принимают участие в процессе фиксации азота, по крайней мере на стадии его связывания с ферментом. К сожалению, комплексы, образуемые молибденом (табл. 27), по-видимому, не имеют прямого отношения к биологическим системам, поскольку в них участвует только молибден в состоянии окисления - -1 или О, притом с небиологическими лигандами, главным образом с третичными фосфинами. Такой состав комплекса, вероятно, необходим, чтобы одновременно выполнялся ряд требований, необходимых для связывания молекулярного азота наличие низколежащих тг-акцепторных орбиталей и занятых 0-донорных орбиталей. Хотя комплексы молибдена с молекулярным азотом не исследовались методом рентгеноструктурного анализа, следует ожидать, что молекула азота образует с атомом металла несимметричную структуру, присоединяясь к нему одним из своих атомов, как показано на рис. 50 [148]. Поляризация координированной таким способом молекулы азота приводит к тому, что валентное колебание попадает в инфракрасную область спектра. Значение (Ы—М) молибденовых комплексов (табл. 26) находится в интервале 1925—2220 см характерном и для комплексов N2 с Ре, Со, N1, Ки, [c.321]

В настоящее время известны лабораторные реакции, в которых определенно доказано, что в мягких условиях переходные металлы связывают молекулярный азот с образованием либо комплексов металла с азотом М—N2 или других продуктов [c.430]

Примеры комплексов с молекулярным азотом известны для большинства, но не для всех переходных металлов [509]. Восстановление азота можно осуществить как в протонной, так и в апротонной среде с использованием его комплексов с переходными металлами начала ряда, сильных восстановителей и (часто) серосодержащих лигандов [510]. Однако до сих пор интенсивные исследования азотных комплексов переходных металлов не вылились в разработку полезного гомогенного каталитического процесса восстановления N2, а сами эти комплексы не стали играть сколько-нибудь важной роли в гомогенном катализе. [c.190]

Рис. В.ЗО. Связь металл—N2 в комплексах молекулярного азота.

Среди соединений азота большой интерес представляют комплексы, в которых молекула азота связана с ионом (или ионами) металла. Хорошо известны комплексы молекулы N2 с соединениями молибдена, кобальта, железа, никеля, рутения, рения, осмия и др. Подобного рода комплексы не являются экзотическими — они имеют прямое отношение к проблеме фиксации атмосферного азота и вопросам моделирования нитрогеназы (фермента, катализирующего процесс нитрификации). Интерес к таким соединениям стимулируется и практическими, и теоретическими причинами. В частности, относительная легкость образования соединений молекулярного азота дает возможность оценить, в какой мере справедливы обычные утверждения о его малой химической активности. [c.176]

Комплексные металлорганические соединения используются не только как катализаторы полимеризации олефинов, диеновых углеводородов и других органических мономеров. Они являются также катализаторами димеризации, олигомеризации и циклизации различных углеводородов. В последние годы появились сообщения об использовании этих соединений в качестве катализаторов гидрирования, изомеризации и алкилирования многих алифатических и ароматических соединений. Известны работы как по применению этих комплексов или отдельных их компонентов при получении карбонилов металлов и я-комплексов переходных металлов, так и по химической фиксации молекулярного азота. Все опубликованные работы представляют значительный интерес и заслуживают специального рассмотрения. [c.175]

Комплексы переходных металлов ныне широко используются в каталитических процессах окисления олефинов, изомеризации бутена-1 в бутен-2, лабораторного синтеза ароматических аминов из углеводородов и молекулярного азота и т. д. [c.90]

Важные результаты достигнуты при фиксации азота (в виде аммиака) металлоорганическими комплексами переходных металлов, которые стабилизируются взаимодействием заполненных -орбита-лей переходного металла с р-орбиталями молекулярного азота. В присутствии соединений переходных металлов азот восстанавливается до гидразина (продукта неполного восстановления) или аммиака. Так, например, азот реагирует с комплексом, полученным восстановлением хлорида титана (IV) алюминием в присутствии хлорида алюминия и бензола при 130°С с образованием сложного нитрида ( —N—Т1 ), гидролизующегося с выделением ам--Т1- [c.242]

В конце концов поглощение света комплексом может происходить между орбиталями, которые по существу принадлежат лиганду и где атом металла оказывает только возмущающий эффект. Это, вероятно, будет случай азидо-комплексов иридия(1П) [111]. Образование продуктов при облучении объясняется расщеплением координированного азида на молекулярный азот и координированный нитрен [c.567]

КОМПЛЕКСЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА О ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ [c.320]

Лабораторные методы связывания азота. После открытия стабильных комплексов молекулярного азота с переходными металлами проводились интенсивные поиски способов связывания азота через стадии образования таких комплексов. [c.590]

К- Б. Яцимирский и сотрудники [87] полагают, что фиксация молекулярного азота соединениями переходных элементов может быть обусловлена образованием л-ком-плексов между молекулой азота и металлом в одной из низших степеней окисления. Входящий в состав комплекса атом металла должен иметь некоторое число d-электронов, но при этом должны оставаться вакантные d-орбиты. С этой точки зрения к наилучшим электронным конфигурациям переходных металлов можно отнести конфигурации d , сР и d . [c.18]

Показано, что растворы комплексов некоторых переходных металлов (хром, железо) в литийорганических соединениях или реактивах Гриньяра также реагируют с молекулярным азотом [125, 126]. Кроме биологических систем и перечисленных комплексов, с азотом в мягких условиях реагируют только щелочные металлы в чистом виде (литий) и некоторые переходные металлы (например, тантал). [c.431]

С другой стороны, некоторые комплексы титана и других металлов левой части переходных рядов легко фиксируют молекулярный азот с образованием промежуточных продуктов различного состава, [c.97]

Собранный экспериментальный материал позволил сделать ряд выводов, важных для решения проблемы фиксации азота. Оказывается, образования комплекса с молекулярным азотом еще недостаточно для того, чтобы данный металл был катализатором фиксации азота. Так, в очень прочных нитрогенильных комплексах железа, кобальта, рутения, осмия и других металлов [49, 51] координированный молекулярный азот не восстанавливается, а при более энергичном воздействии выделяется обратно в виде N2. [c.250]

В некоторых работах, посвященных фиксации азота в присутствии комплексов титана, приводятся доводы в пользу того, что в реакции существенную роль играют двухъядерные комплексы металла с азотом [39, 49, 56]. Бринцин-геру [39] удалось получить димерные комплексы титана типа [(СбНб зТЮЛг, которые оказались активными фиксаторами молекулярного азота. Шилов и Шилова [56] также выделили двухъядерные комплексы титана с азотом, применив глубокое охлаждение систем, в которых протекала реакция восстановления азота [56]. Эти комплексы при температуре выше —80 °С разлагаются с выделением гидразина, а при гидролизе выделяют аммиак [57]. [c.251]

Как и ранее рассмотренные аналоги СО, молекула N2 также координируется обычно торцом , причем кроме о-связи образуется дативная связь ->я. Комплексы N2 (диазота) можно получить либо непосредственным взаимодействием соединений переходных металлов с молекулярным азотом, либо преобразованием связанных азотсодержащих лигандов. Первый вариант осуществляется при реагировании, например, [Ки(ЫНз)бН20] + с N2 в водном растворе получается [Ru(NHз)5N2] . Синтезы этого типа характерны также для фосфиновых комплексов Со, Ре, Ки, для ряда комплексов Мо, 0 , Ре, Со в присутствии сильных восстановителей. Так, взаимодействие смеси МоСи-ЬРЬгРМе с амаль- [c.105]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Координационные соединения с участием молекулярного азота. Известная своей стабильностью молекула N2 является изоэлектронным аналогом молекулы СО. Однако она отличается с гень высоким ПИ (плохой донор электронов) и нулевым СЭ (плохой акцептор). Этому соответствует очень низкая ВЗМО и весьма высокая НСМО (см. 31). Расстояние ВЗМО — НСМО в N2 очень велико ( 9 эВ). В связи с этим долгое время не предполагало( ь, что молекула N2 может образовывать соединения, подобные кapбoн шaм. Открытие координационных соединений тяжелых переходных металлов типа [Ки(МНз)з(К2)] [Вр4]2, цис-[05(КНз)4(М2)2]С12 и других, в которых молекула N2 играет роль лиганда, составило новую главу в химии азота. Затем последовали н соединения легких переходных металлов [СоН(К2) (РКз)д] и т. п. Важность этих соединений в том, что через них проходит путь к новым методам фиксации атмосферного азота (А. Е. Шилов с сотр., М. Е. Воль-пин с сотр.). Химическая связь в этих соединениях имеет общие черты со связью в карбонилах метатглов. И здесь электроны несвязывающих -орбиталей металла ( 2 ) переходят частично на тс -разрыхляющие орбитали N2, а электроны ст-ВЗМО молекулы N3 переходят частично на связывающие орбитали комплекса [c.251]

Среди ферментов, содержащих ионы переходных металлов, важное место принадлежит нитрогеназе. Ряд видов бактерий (в частности, находящихся в симбиозе с бобовыми растениями) и водорослей обладает способностью восстанавливать азот воздуха до аммиака. В конечном счете именно этим способом в организмы доставляется азот, необходимый как для белков, так и для нуклеиновых кислот. Такая реакция, как N2 + ЗПг-> 2NПз, в газе требует гетерогенного катализатора, давления порядка 250 атм и температуры до 450°С (процесс Габера—Боша). В бактериях эта реакция идет с участием нитрогеназы — комплекса двух белков, один из которых содержит молибден и железо, а другой — только железо. Роль Мо является определяющей. Несмотря на то, что структура нитрогеназы пока еще мало изучена, с помощью качественных методов квантовой химии, основанных на теории поля лигандов, удалось выявить роль молибдена. Активация молекулярного азота N2 происходит, по- видимому, в комплексе Ме — N = N — Ме (Ме — металл). При этом связь NN в N2 из тройной превращается практически в единичную. Рентгеноструктурный анализ показал, что в модельных комплексах N2 с металлами длина связи NN равна 0,137 нм (длина связи N=N 0,110 нм, N=N 0,123 нм, N—N 0,144 нм). [c.218]

Хорошо известно, что циклические амины (в отличие от краун-эфиров) образуют комцлексы с ионами переходных и тяжелых металлов, являющимися "мягкими" кислотами, так как донорные атомы циклических аминов -атомы азота - принадлежат к "мягким" основаниям. В области циклических полиаминов значительные успехи бцли достигнуты в биохимии и биофизике порфирина, включая гем [комцлекс порфирина с Fe(II)] и хлорофилл [ комплекс хлорина с Mg(II) ], которые можно отнести к краун-соединениям. Были получены различные комплексы металлов, установлена их структура и изучено взаимодействие с молекулярным азотом, кислородом и т.д. Успехи в исследовании порфиринов отражены в обзорах Иошида и Огоши [11, [c.186]

Металлы класса б характеризуются наличием у атомов некоторого числа -электронов вне электронных оболочек атомов инертного газа. Эти с -электронр) могут образовать с атомами лиганда л-связь, и наличие такой я-связи обусловливает многие свойства комплексов металлов класса б. Наиболее устойчивые комплексы эти металлы образуют с теми лигандами, которые могут принимать электроны от металла, т. е. с лигандами, имеющими свободные -орбиты, такие, как Р(СНз)з, 5 и 1 , или с лигандами, у которых электроны, находящиеся на молекулярных орбитах, могут быть делокализованы к числу таких лигандов относятся СО и СК (рис. 21). Таким образом установлено, что элементы классов а я б образуют устойчивые комплексы с различными типами лигандов. Элементы класса а предпочитают кислород- и азотсодержащие лиганды, а также Р . Элементы класса б образуют более устойчивые комплексы с тяжелыми элементами подгрупп азота, кислорода и фтора . [c.141]

Эти данные согласуются с результатами квантовохимических расчетов с применением метода Хюккеля для нитрогенильных комплексов З -переходных металлов, проведенные Яцимирским и сотр. [52—54]. Их расчеты показали, что в зависимости от строения этих комплексов связь N = N в координированной молекуле азота ослабляется. В комплексах металлов, расположенных в начале первой переходной серии особенно в двухъядерных комплексах этих металлов, связь азот—азот ослабляется максимально, тогда как наибольшая прочность связи металл—азот наблюдается в комплексах металлов, находящихся в середине серии. По этой причине последние и не могут быть эффективными катализаторами восстановления молекулярного азота. [c.250]

В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. Осуществил реакцию азота с водородом в присутствии металлоорганических соединений в мягких условиях. Показал (1970, совместно с сотрудником И. С. Коломннковым) возможность фиксации углекислого газа комплексами переходных металлов. Создал новые катализаторы гомогенного гидрирования олефинов, тримеризации ацетиленов, полициклотримеризацни. Впервые получил соединения, в которых графит выступает в качестве органического лиганда. [c.115]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Недавно было сообщено [102] об использовании для фиксации молекулярного азота систем из солей или комплексов переходных металлов, магния и иода (молярное отношение МеХ Mg == = 1 10 5). Такие системы в ряде случаев более активны, чем содержащие металлорганические соединения. Наибольший выход NHg был получен нри использовании соединений титана. Примерно те же результаты оказалось возможным получить при замене элементарного иода на Mglg. [c.195]

Мы исследовали электронную структуру (величину зарядов на атомах и связях) модели поверхностного комплекса металла с аминами (этиламином, диэтиламином, триэтиламином), для сравнения брали аммиак. Рассматриваемые комплексы алифатических аминов с железом близки по геометрической структуре (в каждой молекуле атом азота имеет по одной неподеленной паре электронов) и представляются совокупностью только молекулярных р-орбиталей. Межатомные расстояния амина, входящего в комплекс, для расчета принимали равными равновесному состоянию между ядрами в свободном амине. Расстояние между атомом железа и атомом азота принимали равным сумме металлическо1Го радиуса железа и ковалентного радиуса атома азота (для железа в кубической объемно-центрироваеной решетке г = 1,231 А, а для азота г=0,69 А). [c.75]

В качестве промышленного сырья было бы весьма заманчиво использовать некоторые широко распространенные вещества, включая азот, моноксид и диоксид углерода и метан. Однако это относительно инертные соединения, и чтобы они могли участвовать в реакции, необходимы катализаторы. В этой ситуации представляется перспективным применение растворимых металлоорганических соединений. Например, при помощи растворимых соединений молекулярного азота (N2) с оловом и молибденом удается осуществить синтез аммиака в мягких условиях. Связи углерод — водород в соединениях типа метана и этана,нереакционноспособных в обычных условиях, разрываются родий-, рений- и иридийорга-ническими комплексами. Надежда на осуществление синтеза сложных молекул из моноуглеродных (моноксида и диоксида углерода) подкрепляется недавними экспериментами, в которых наблюдалось образование углерод-углеродных связей на металлических центрах в составе растворимых металлоорганических соединений. Большое значение имеет синтез соединений с кратными связями между углеродом и металлом. Такие соединения катализируют взаимное превращение (метатезис) различных этиленов, проводимое с целью получения исходных материалов для производства полимеров. [c.51]

Химия азота полна противоречий. Его содержание у поверхности земли — в воздухе 78,08% по объему, однако промышленность и сельское хозяйство испытывают азотный голод . Азот инертен при нормальных условиях, но, пожалуй, только углероду он уступает по числу соединений. Само название азот означает — безжизненный и в то же время жизнь на Земле без азота невозможна. Химическая пассивность азота, при обычных условиях, объясняется особенностями молекулы N2 прочностью тройной связи, отсутствием неспаренных электронов Н=К , неполярностью (электронная плотность равномерно распределена между двумя атомами М). Чтобы заставить азот вступить в реакцию, нужно перевести его в атомное состояние. Это достигается при помощи катализаторов, температуры, воздействием электрозаряда или ионизирующего излучения (иногда эти факторы сочетаются). Существуют, однако, бактерии, способные связывать азот при обычных температурах (в почве) и переводить его в состояние, усваиваемое растениями. Проблема связывания азота в промышленности до сих пор еще не решена, хотя усилиями ряда исследователей (А. Е. Шилов, М. Е. Вольпин) уже сейчас стало возможным в лабораторных условиях фиксироватгэ азот при невысоких температурах (30—50°С). Его пропускают через растворы, содержащие комплексы переходных металлов. Атомарный азот не только по реакционной способности, но и по физическим свойствам отличается от молекулярного. Впервые он бы,т обнаружен в космосе. Оказалось, что спектр свечения ночного неба в полярных широтах содержит линии атомов N на высоте 90—100 км. Причем концентрация атомарного азота равна примерно 10 млн. атомов на 1 см . Затем он был получен в лаборатории, Это газ, имеющий устойчивый золотисто-желтый цвет, получается пр электрическом разряде в атмосфере обычного молекулярного азота. В замороженном виде такой азот становится голубым, вероятно, вследствие образования частицы N3. Атомы медленно взаимодействуя друг с другом, могут соединяться в молекулу N+N. N2. [c.221]

Часть 2 посвящена основам катализа металлоферментами. Здесь сделана попытка уяснить, каким образом присутствие белков влияет на реакционную способность комплексов переходных металлов. На трех примерах детально рассматривается, как белок может влиять на термодинамику отдельных стадий процесса [например, на константу равновесия координационного связывания молекулярного кислорода с железом (П) в гемоглобине и мио-глобиие], на кинетику отдельных стадий (например, в реакциях железа, находящегося в составе пероксидазы и каталазы) и на термодинамику всего процесса в целом (как, например, при эндотермическом восстановлении молекулярного азота в гидразин за счет другой термодинамически выгодной реакции). Изложение не ограничено только железом и молибденом. Приведены данные об изо-меразных реакциях витамина В12. Несколько ранее в этой части отмечается, что кофактором, с которым координационно связывается молекулярный кислород, может быть не только железо-порфириновый комплекс, но и негемовое железо, медь и даже ванадий природа испробовала различные пути решения проблемы координационной химии — проблемы связывания кислорода. [c.9]

Можно понять специалистов в области координационной химии, полагающих, что, хотя чисто органические ферменты — замечательные катализаторы сами по себе, однако в присутствии ионов металла их химическая активность существенно повышается, вследствие чего возрастает интерес к ним с точки зрения химии. Известно много примеров различных ферментов, содержащих и не содержащих металла, которые катализируют одну и ту же реакцию, действуют на один и тот же субстрат или образуют один и тот же продукт. Так, например, электрон-транспортные белки могут содержать флавины, железопорфирины или ферредоксины, а ферменты, катализирующие восстановление перекиси водорода органическими субстратами, могут также содержать или флавины, или железопорфирины (разд. 8.1). Однако есть и другие реакции, которые, насколько это известно в настоящее время, могут происходить только в присутствии ферментов, содержащих переходные металлы это фиксация азота (разд. 9.2), восстановление нитрата до нитрита (см., в частности, 132]) и некоторые реакции изомеризации, в которых участвуют кобальткорриноиды (разд. 10.2) [18, 1811. И несомненно, должны существовать многие реакции, которые более эффективно катализируются ферментами, содержащими переходные металлы. Эти металлобелковые комплексы или металлоферменты участвуют во многих процессах биологического обмена веществ, однако две реакции заслуживают специального упоминания по двум причинам. Во-первых, эти реакции представляют основной путь, по которому молекулярный азот или нитрат-ионы включаются в биологический обмен. Во-вторых, они тесно связаны с основными способами генерации и конверсии энергии в биологии как переносчики электронов и, возможно, в процессе выделения кислорода в хлоропластах как переносчики электронов и в реакции с кислородом, сопряженной с фосфорилированием и, наконец, при выделении водорода и метана при анаэробной ферментации. [c.134]

Как было отмечено выше, изонитрилы также могут выступать в качестве окислительных субстратов нитрогеназы [140—142]. Они восстанавливаются в углеводороды, содержащие атом углерода изонитрильной группы, и первичные амины, образующиеся из фрагмента R—N. Изонитрилы, так же как и азот, присоединяются к атомам переходных металлов концом молекулы. При восстановлении связанного метилизонитрила в качестве основного продукта шестиэлектронной реакции образуется метан, тогда как при восстановлении некоординированной молекулы изонитрила процесс идет в основном до диметиламина — продукта пятиэлектронной реакции. Такое сочетание свойств делает изонитрилы превосходным субстратом при изучении как биологических нитрогеназ, так и модельных систем. При использовании в качестве катализатора комплекса молибден — цистеин состава 1 1 основными продуктами восстановления изонитрила борогидридом натрия являются этилен и этан [137]. Как и в случае ацетиленовых субстратов, экспериментальные данные согласуются с каталитической активностью мономерных молибденовых комплексов. Восстановление слабо ингибируется молекулярным азотом и более эффективно подавляется окисью углерода. Опыты с N2 показали, что азот как ингибитор этой реакции восстанавливается до аммиака и что молекулы N2 и RN связываются одними и теми же центрами, по-видимому, атомами молибдена. Кроме того, азот и окись углерода — конкурентные ингибиторы восстановления изонитрилов нитрогеназой, что убедительно показывает наличие у молибдена свойств, необходимых для связывания и восстановления субстратов. На рис. 49 [c.318]

Комплексы молекулярного азота оказались удобными моделями для ряда стадий фиксации азота, таких, как связывание, активация молекулы азота, отщепление продуктов реакции, но они не позволили моделировать основную стадию процесса — восстановление до аммиака в условиях, которые могут реализоваться при ферментативной фиксации азота. Очевидно, связь N—N ослабляется во всех комплексах азота все же недостаточно, чтобы ее удавалось разорвать в мягких восстановительных условиях. Чатт и сотр. [152] рассмотрели строение линейных систем типа М—N—N—М на основе линейной комбинации d-орбиталей металла и р-орбиталей N2 и предложили объяснение неудачных попыток восстановления координированного таким способом азота. На рис. 51 показана упрощенная схема тс-орбиталей для С4г,-системы М—N—N—М. 1е и 4е-0рбитали представляют собой в основном тс-связываю-щие и г -разрыхляющие орбитали N2 с небольшой примесью орбиталей атомов металла. Примесь этих орбиталей металла зависит от сродства к электрону орбиталей металла по сравнению с орбиталями азота. 2е- и Зе-Орбитали имеют в основном характер d -и dyг-opбитaлeй металла. Орбитали 1Ьг и 2b2 содержат в основном 0л у-вклад и практически не участвуют в связывании. Прочность связи N—N определяется главным образом числом электронов на е-орбиталях. Молекула N2 дает четыре электрона для заполнения 1е-уровня,- и примесь орбиталей металла в этой молекулярной орбитали приводит к небольшому ослаблению связи. Все известные комплексы М—N—N—М содержат по крайней мере один ион металла с конфигурацией типа d (п = 4 или 6). Таким образом, в системе достаточно электронов для заполнения 2е- и 1Ь2-моле- [c.323]

М. Е. Вольпин (Институт элементоорганических соединений АН СССР) недавно обнаружил, что ряд комплексов переходных металлов способен активировать молекулярный азот и вступать с ним в реакцию при комнатной температуре и атмосферном давлении. К таким комплексам, в частности, относится карбен — соединение двухвалентного углерода, которое с N2 образует диазосоединения. Трнфенилфосфинкарбинольный комплекс одновалентного иридия способен присоединять молекулярный азот, который затем гидрируется до ЫНз. Эти явления могут послужить основанием для разработки нового метода связывания атмосферного азота. [c.22]

К весьма необычным лигандам относится и молекулярный азот. Возможность его присоединения к переходным металлам достоверно была установлена лишь сравнительно недавно. Структурное исследование [Ки (ННз)5Н21С12 позволило впервые установить способ присоединения молекулы азота. В комплексе [Ки(ЫНз)5Ы2] связь металла с N2 является двух-, а не трехцентровой атомы М—N—N расположены практически на одной прямой. Этот результат недавно был подтвержден при исследовании [СоН(Ы2) (РРЬз)з] [24]. К сожалению, статистическая неупорядоченность размещения групп ЫНз и N2 по вершинам октаэдра помешала авторам исследования точно зафиксировать расстояния Ки—N и N—N. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология