Диэлектрические сшивания

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. [c.382]

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением. [c.66]

При длительном нагревании на воздухе полиэтилен медленно окисляется. При этом происходит его частичная деструкция, снижающая механические и диэлектрические свойства, а также частичное сшивание макромолекул, повышающее вязкость расплава И затрудняющее переработку полимера в изделия методами вальцевания, экструзии и др. Для предотвращения окисления в полиэтилен [c.81]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Такая ситуация, К01 да 82 несшитого полимера много больше е" того же полимера, но имеющего максимальную степень сшивания, действительно имеет место, если оба полимера находятся в высокоэластическом состоянии. В этом случае основной вклад в е" будет вносить второй член правой части формулы (5.62), и диэлектрические потери будут уменьшаться с ростом степени поперечного сшивания. Такая закономерность особенно четко наблюдается в области перехода сетчатого полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При этом с ростом ф существенно уменьшается интенсивность главного релаксационного максимума (а-максимума) на температурной зависимости е" или tgo. [c.201]

Окисление полимерных углеводородов является причиной обесцвечивания и быстрой потери механической и диэлектрической прочностей. Например, удлинение нри разрыве разветвленного полиэтилена уменьшается от 570% до 40%, в то время как содержание поглощенного полимером кислорода увеличивается только до 1%. Очевидно, в процессе реакции деструктируется только небольшое число полимерных молекул, так как при повторном вальцевании в результате перераспределения деструктированных и непрореагировавших молекул достигается почти полное восстановление механической прочности [17, 18]. Характер изменения физических свойств полимера в процессе окисления отражает относительные скорости процессов сшивания и деструкции молекулярных цепей. Если преобладает разрыв, то молекулярный вес непрерывно умень- [c.455]

Изменение диэлектрических свойств. Радиационные процессы образования промежуточных активных частиц и радиационно-химические процессы сшивания, деструкции, аморфизации, кристаллизации, пластификации полимерных материалов приводят к изменению природы, концентрации и подвижности диполей, которые ответственны как за обратимые, так п за необратимые [c.299]

Необратимые изменения диэлектрических характеристик полярных полимеров зависят от вида протекающего процесса. Так, сшивание и кристаллизация, как правило, приводят к уменьшению tg б дипольно-сегментарного процесса и сдвигу его в сторону более высоких температур, а при значительных дозах иногда и к полному вырождению. Аморфизация, наоборот, увеличивает tg б. Деструкция приводит как к увеличению, так и к уменьшению ig б, но всегда приводит к смещению его в область более низких температур. В табл. 34.8 приведены данные о необратимых изменениях диэлектрических характеристик некоторых полимеров. [c.300]

В тех случаях, когда измерение диэлектрических показателей системы используется как метод оценки происходящих в ней структурных превращений (например, при сшивании), существенными являются не абсолютные значения диэлектрических параметров, а только их изменения, хотя иногда удается найти и некоторое абсолютное значение параметра, характеризующего ту или иную стадию процесса. Подчас представляет интерес, хотя это и далеко [c.150]

Выше было рассмотрено влияние температуры и влажности среды, частоты, напряженности электрического поля и состава полимеров на их электрические свойства. Некоторую роль играют также и другие, не рассмотренные выше факторы. Поэтому в тех случаях, когда электрические свойства играют определяющую роль в выборе материала, необходимо определять их в предполагаемых условиях эксплуатации. Довольно часто для характеристики электрических свойств материала используют величину тангенса угла диэлектрических потерь при 1000 гц или 1 Мгц. Как было показано выше, такая характеристика совершенно недостаточна и часто может лишь вводить в заблуждение. Измерение диэлектрических характеристик материала и сопротивления при постоянном токе могут использоваться для косвенной оценки тех или иных превращений, происходящих в полимере. Например, с помощью этого метода можно проследить за ходом процесса сшивания полимера, определить присутствие в нем влаги или таких дефектов, как пустоты г расслоения наполнителя и связующего в слоистых пластиках. Прл этом очень важно правильно подобрать условия эксперимента температуру, напряжение, частоту. Так, присутствие влаги лучше всего обнаруживается при частоте около 1 гц для этих испытаний была создана специаль- [c.164]

При исследовании влияния на и 2 диэлектрической проницаемости среды [О), которая изменялась при добавлении в вулканизуемую смесь различных количеств полярных растворителей (нитробензол, бензонитрил), было показано [154], что увеличение О приводит к росту 1, но не влияет на 2 (рис. 4.22). Аналогичным образом увеличение исходной концентрации стеариновой кислоты в системе (или, что то же, концентрации растворимых ко.мплексов цинка) приводит к увеличению только йь Отсюда следует, что процесс, описываемый эффективной константой /г], имеет по крайней мере одну ионную стадию [вероятнее всего — это внедрение 8 в цинковый комплекс см. реакцию (4.103)], тогда как сшивание с константой протекает по радикальному механизму. [c.181]

Дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери в полимерах связаны с подвижностью кинетических единиц макромолекулярной цепи. Поэтому факторы, определяющие молекулярную подвижность, оказывают влияние и на диэлектрические потери в полимерах. К""ним относятся ориентация полимерных цепей, сшивание цепей, давление, действие низкомолекулярных примесей, в частности пластификаторов [19—22]. [c.257]

В блочных полимерах диэлектрический метод может быть применен при решении самых разнообразных задач при исследовании структуры. Сюда относится исследование кинетики реакций в цепях, если в ходе химического превращения происходит изменение полярности или подвижности групп, дающих вклад в поляризацию, оценка степени пространственного сшивания макроцепей и критерии завершенности реакций, определение дефектности структуры и наличия примесей, информация о морфологических особенностях полимерных композиций и т. п. [c.164]

При отверждении связующее переходит из вязкотекучего в твердое стеклообразное состояние, что связано с образованием трехмерного полимера. Механизм взаимодействия электромагнитных волн в процессе отверждения стеклопластиков изучен пока недостаточно. Полимерные молекулы эпоксидных связующих состоят из большого числа полярных звеньев, вследствие чего в электрическом поле они не ориентируются как жесткое поле, а происходит ориентация отдельных звеньев. Степень подвижности полярных звеньев определяет энергию, необходимую для их ориентации в переменном электрическом поле, т. е. диэлектрические потери. Сшивание молекул при отверждении связующего уменьшает подвижность полярных звеньев, что приводит к существенному изменению их диэлектрических свойств е и tgS уменьшаются, а ру и электрическая прочность повышаются. [c.49]

Рассмотрим на примере полиэтилена изменение различных свойств полимера при старении. В ходе окисления в нем накапливаются кислородсодержащие группы, в первую очередь гидроксильные и карбонильные, одновременно протекают процессы деструкции и сшивания макромолекул, приводящие к изменению их структуры. В результате механические и диэлектрические свойства полимера изменяются (рис. 7.3) [388]. [c.208]

Подставляя выражение (246) в (235) и (236), получим формулы, устанавливающие связь между диэлектрическими свойствами и степенью сшивания [c.262]

Такая ситуация, когда несшитого полимера много больше е" того же полимера, но имеющего максимальную степень сшивания, действительно имеет место, если оба полимера находятся в высокоэластическом состоянии. В этом случае основной вклад в е" будет вносить второй член правой части формулы (248), и диэлектрические потери будут уменьшаться с ростом степени сшивания. [c.262]

Из табл. 2 видно, что при переработке ряда технически важных материалов температурные режимы для одного и того же полимера зависят от технологических приемов. Например, сварка изделий (листов, труб и пр.) из пластмасс, осуществляемая горячим воздухом, нагреваемым в специальных горелках, проводится при довольно высокой температуре. В этих условиях возможно разложение и окисление материала. Однако продолжительность нагревания в данном случае незначительна, что, естественно, ограничивает степень протекающей деструкции. Влияние условий переработки (температуры и продолжительности) на свойства материалов обычно определяется путем испытаний физико-механических и других свойств. Определения значений теплостойкости (по Мартенсу, Вика и другим методам), прочности на разрыв, модуля упругости, удельной ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве проводятся по различным методикам и общесоюзным стандартам . Ухудшение этих показателей, например появление хрупкости, указывает на изменения свойств, вызванные деструкцией и иногда образованием пространственных структур. По величине растворимости и удельной вязкости растворов полимеров до и после обработки можно судить о характере протекающих процессов деструкции и сшивания . Показатели диэлектрических свойств полимера, такие, как удельное объемное электрическое сопротивление (р), тангенс угла диэлектрических потерь (1д6) и диэлектрическая постоянная, также весьма существенны при оценке электроизоляционных материалов. [c.26]

Полистирол получил широкое распространение благодаря своим ценным качествам легкости обработки, низкой плотности, термической стойкости, отличным диэлектрическим свойствам. Наряду с этим он имеет и некоторые недостатки. Полистирол хрупок, обладает низкой ударной вязкостью вследствие жесткости цепей макромолекул, подвержен старению. Для улучшения свойств полистирола его модифицируют различными сополимерами. Сополимеры стирола с акрилонитрилом имеют более высокую прочность при растяжении. Тройные сополимеры стирола с акрилонитрилом и бутадиеном также обладают повышенными физико-механическими показателями. Для придания полистиролу определенных свойств его подвергают сшиванию. Продукты сшивания полистирола с дивинилбензолом используют для получения ионообменных материалов. [c.572]

Такое радиационное сшивание полиэфирных сиропов представляет особый интерес потому, что реакция протекает при низких температурах остатки катализатора не присутствуют в полимере, так что можно ожидать улучшения диэлектрических свойств или термостойкости, глубина реакции легко поддается контролю. [c.180]

Наиболее распространенными при получении ППУ фреонами являются фреон-11 (Р-11), фреон-113 (Р-ПЗ) и фреон-12 (Р-12), различающиеся прежде всего температурой испарения [100]. Наиболее существенным преимуществом использования фреонов в качестве вспенивающих агентов является то, что они обеспечивают хорошие теплоизоляционные свойства пенополиуретанов. Так, при одной и той же кажущей плотности пена, полученная с фторуглеродом, имеет коэффициент теплопроводности 0,019 Вт/(м-К), а при вспенивании водой — 0,032 Вт/(м-К). Другим преимуществом фторуглеродов является то, что вспенивающий газ действует как охлаждающий агент, уменьшая тем самым скорость желатинизации, склонность к подгоранию и позволяет получать крупные изделия. Кроме того, при вспенивании фреоном получаются ППУ с большим числом закрытых ячеек, более высокими диэлектрическими показателями и меньшим водопоглощением. Однако в случае эластичных ППУ введение фреонов несколько уменьшает прочностные показатели (особенно прочность при растяжении) и способствует получению более мягких пенопластов [101]. В целом, фторуглеродные вспенивающие агенты действуют как смягчающие агенты и не приводят к дополнительному сшиванию [c.71]

Сшитые эпоксидными смолами продукты имеют высокую прочность, хорошую адгезию, прекрасные диэлектрические свойства и повышенную стойкость к окислению, а наблюдаемое обычно некоторое снижение тремостойкости может быть устранено дополнительным сшиванием с помощью небольших количеств ГМТА. [c.70]

Широкое использование материалов на основе ПВХ объясняется их эксплуатационными свойствами, большим ассортиментом применяемых для изготовления изделий композиций, в которых наряду с основным компонентом ПВХ входят стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, модификаторы, красители и другие вещества. Количество входящих в состав композиции компонентов может достигать достигать до 500 мае. ч. на 100 мае. ч. ПВХ. Этим обусловлено также многообразие применяемых для переработки ПВХ технологических процессов каландрование, экструзия, литье и т.д. Переработка ПВХ без термостабилизаторов невозможна в обозримом будущем, так как полимер не устойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред [48, 56, 106, 149]. Под влиянием многочисленных химических, физических, механических и биохимических факторов могут протекать разнообразные превращения ПВХ (отщепление НС1 с образованием сопряженных двойных связей, окисление, сшивание и др.), приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств матриалов на его основе [134, 135, 154]. [c.180]

При использовании ГМДИ уретановые группы, образующиеся в узлах пространственной сетки, соединены неполярной цепочкой метиленовых звеньев, и адгезия данных покрытий к металлам, как и их диэлектрическая проницаемость [62], — наименьшие, Увеличение адгезии в случае ТДИ, видимо, обусловлено большей полярностью. Уменьшение адгезии при переходе к ДФМДИ, вероятно, связано со значительным огранпчениед подвижности цепей пз-за близкого расположения громоздких фенильных ядер сшивающего мостика и основного звена цепи. Наконец, в случае ДГУ ядра разделены весьма гибкой группировкой — ( Hgjg—О—(СН2)2—, оказывающей пластифицирующее действие. Кроме того, каждый мостик содержит две дополнительные полярные уретановые группы. Можно полагать, что сочетание повышенной полярности и гибкости обеспечивает повышенную адгезию покрытий, отвержденных ДГУ. Таким образом, при использовании отвердителей одной химической природы, но различного строения, можно прн близкой степени сшивания изменять адгезию покрытий в 1,5—2 раза. [c.194]

Таким образом, ф — относительная плотность пространственной сетки. Параметр ф может изменяться от О (несшитый полимер) до 1 (при v=vm). Подставляя выражение (5.60) в (5.31) и (5.32), получим формулы, уста-навливаюш,ие связь между диэлектрическими свойствами и степенью поперечного сшивания [c.200]

Исследование основного релаксационного перехода в сетчатых полимерах было предметом многочисленных работ, но лишь в некоторых из них обращалось внимание на зависимость интенсивности и ширины а-перехода от концентрации узлов. Одним из первых, по-видимому, на это обратил внимание Шаламах [65], который показал, что при сшивании каучуков с помощью различных ускорителей вулканизации максимум диэлектрических потерь снижается. Мэзон [66], исследуя вязкоупругое поведение и дилатометрические свойства ряда каучуков, сшитых с помощью перекиси дикумила, обнаружил значительное расширение области а-перехода с увеличением концентрации узлов сетки. Специальное исследование зависимости параметров а-перехода от степени сшивания для натурального каучука и ряда синтетических каучуков, отвержденных о помощью серы, перекиси дикумила и их смесей, было проведено с помощью метода диэлектрической релаксации Ба-кулем и Хавранеком [63]. Во всех исследованных случаях а-переход описывался функцией распределения Коул—Коула [67], а ширина перехода характеризовалась параметром Ыъ, равным полуширине перехода и составляющим 0,7 его высоты. Параметр ДЙ связан следующей зависимостью с параметром сг характеризующим ширину распределения в уравнении Коул— Коула [c.210]

В отличие от др. способов сшивания полимеров, для Р. с. не нужен вещественный сшивающий агент это позволяет получать сшитые полимеры с улучшенным комплексом свойств (диэлектрических, физико-мехапи-ческих и др.). На практике наиболее широко применяют Р. с. полиэтилена, напр, для получения нагревосто1гкой электроизоляции, химически стойкого упаковочного материала и др. При деформации сшитого полиэтилена, поливинилиденфторида и др. частично кристаллич. полимеров пространственная сетка испытывает напряжения, под действием к-рых система стремится к возврату в равновесное состояние, что возможно при ликвидации ограничивающего действия кристаллич. облаете , т. е. при достижении темп-ры плавлепия. Это явление (т. н. [c.128]

Отмечается большое значение реакций сшивания в технологии пластмасс . В области аминопластюв проведены работы по выяснению химической структуры сшитых смол и ее влияния на технологические и прочностные свойства полимеров (прочность на разрыв, ударную вязкость, модуль эластичности) , а также диэлектрические свойства аминопластов > (последние две работы касаются свойств анилино- и анилинофеволформальде-гидных смол). Ряд работ посвящен физическим, механическим, химическим и электрическим свойствам анилиновых смол и пластмасс > > антиадгезионным свойствам аминопластов . [c.351]

Предполагают, что стереорегулярный полиакрилонитрил должен представлять собой конфигурационный набор шворотных гранс-изомеров278. Непосредственное измерение температуры плавления и точки стеклования для чистого полиакрилонитрила невозможно вследствие термического сшивания полимера, которое начинается уже при температурах ниже температуры плавления 279. Температуру стеклования определяли методом дилатометрических и диэлектрических измерений 2 ° 281. в ряду полиак-рилонитрилов с молекулярным весом 15000—300 ООО, lg возрастает, достигая постоянного значения (80° С) при молекулярном весе 75 000— 100 000 282. Если исходить из равенства энергии разрыва полимерной цепи (Д) и энергии термической деструкции, то можно рассчитать Ц для полиакрилонитрила 28 . [c.712]

В присутствии кислорода термостабильность полиэтилена резко уменьшается особенно отчетливо этот эффект проявляется при повышенных температурах, в частности уже в процессах переработки. Если при экструзии полиэтилена расплавленная масса находится в контакте с воздухом или возникают локальные перегревы, то технически важные свойства экструдированного материала изменяются [ 55] возрастают температура размягчения, разрушающее напряжение при растяжении, плотность и тангенс угла диэлектрических потерь, уменьшается разрывное удлинение. Под влиянием окисления показатель текучести расплава полиэтилена после перво начального подъема снижается, так как начинается сшивание материала, которое приводит в дальнейшем к гелеобразованию. В готовых изделиях, особенно в тонких пленках, часто обнаруживают точечные включения частиц геля. Эти частицы ( гелики ) не гомо-генизируются с остальной массой, что ухудшает внешний вид и свойства пленок, а в ряде случаев приводит также к затруднениям при экструзии. [c.10]

Методами спиновой метки, малоуглового рассеивания рентгеновских лучей, температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь и др. однозначно доказано, что трехмерная привитая сополимеризация многофункциональных олигомеров (или мономеров) с каучуками и другими полимерами протекает с образованием новой высокодисперсной фазы — частиц сетчатого полимера размером 200—400 А, химически связанного с полимером или распределенного в нем. В данном случае реализуется переход к мик-рогетерогенной коллоидной системе, содержащей в качестве дисперсной фазы частицы сетчатого полимера. Иными словами, реализуется переход к микрогетерогенной системе сетка в сетке , включающей разнородные по химической природе и плотности сшивания сетчатые структуры. Например, применение ОЭА в качестве модифицирующих (вулканизующих) агентов в присутствии инициаторов радикальных процессов позволяет получать прочные резины на основе каучуков нерегулярного строения. Сопротивление разрыву резины определяется типом и количеством ОЭА и может достигать 23—25 МПа, что в 10 раз превосходит прочность ненаполненных резин, полученных с применением обычных вулканизующих агентов (серы и тиурама). Эластомеры, полученные на основе наполненных каучук-олигомерных композиций, характеризуются повышенными твердостью, прочностью и динамической усталостной выносливостью. При многократных деформациях сжатия теплообразование в них меньше, чем при сжатии серных и тиурамных резин [26, 27]. [c.16]

Таким образом, наблюдается одинаковый характер изменения диэлектрических показателей линейных и пространственно сшитых ПОЭ в случае сшивания их по боковым ОН-группам. Если же сшивание проводить по концевым эпоксидным группам, например аминами или полиамидоаминами, то с увеличением М исходных гомологов происходит повышение е" и уменьшение и Г , покрытий из-за снижения частоты сетки. [c.35]

Сшивание пленкообразующего олигомера или полимера способствует повышению эксплуатационных свойств формируемых слоев, однако при этом закономерно уменьшается подвижность сегментов, что. затрудняет участие полярных групп в ориентационной поляризации. В результате величина диэлектрической проницаемости связующего несколько уменьшается. Так, величина е пленок ЦЭПС составляет около 18 (при частоте 400 Гц), а у пленок на основе ЦЭПС и толуилен-диизоцианата (ТДИ) - 14,6. При замене токсичного и летучего ТДИ на монофенилуретан (блокированный ТДИ), нелетучий при комнатной температуре и придающий исходной композиции высокую жизнеспособность, диэлектрическая проницаемость пленок составляет 14,2, тангенс угла диэлектрических потерь - 0,07, а электрическая прочность - 55 МВ/м, в то время как у пленок, отвержденных ТДИ, электрическая прочность равна 45 МВ/м [103]. [c.94]