Радикальные реакции диспропорционирования

Обрыв растущих цепей при радикальной полимеризации наиболее часто происходит путем рекомбинации. В этом случае энергия активации обрыва низкая и составляет не более 12,6 кДж/моль. Реакция диспропорционирования встречается редко. [c.142]

В последнее время принята также классификация химических реакций с точки зрения изменения степеней окисления реагирующих веществ и механизма процессов. На этой основе стали выделять а) окислительно-восстановительные реакции б) реакции, отличающиеся механизмом превращения сопряженные, параллельные, цепные, ионные, радикальные, протолитические ит. д. в) реакции диспропорционирования и обратные им реакции конпропорционирования. [c.63]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Предварительно рассмотрим приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных радикальных реакций, разработанный автором в конце 40-х и начале 50-х годов [63, 213, 206, 248, 249], основанный на применении к расчету стерических факторов многочисленных реакций присоединения, замещения, рекомбинации и диспропорционирования простых алкильных и непредельных радикалов формул (114) и (120). [c.188]

Изучение распределения продуктов радикальных реакций во времени по различным процессам позволяет подойти к оценке числа эффективных столкновений радикалов. Анализ этого вопроса, в предположении, что энергией активации реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов можно пренебречь, приводит к заключению о том, что реакции между различными радикалами в газовой фазе по своей эффективности могут лишь незначительно превосходить реакции между одинаковыми радикалами. В этом отношении различные полимерные радикалы реагируют более специфично, чем радикалы в газовой фазе. Это может являться особенностью протекания реакций в жидкой фазе. [c.232]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

Если сравнить экспериментальные значения констант скорости реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов с частотой столкновений тех же радикалов, то можно сделать вывод о весьма высокой эффективности этих процессов по сравнению с дру гими бимолекулярными радикальными реакциями. Такая легкость протекания реакций рекомбинации и диспропорционирования при малом времени жизни радикалов приводит к определенным экспериментальным трудностям изучения кинетики как этих, так и других радикальных реакций. Например, при исследовании скорости реакции перехода атома Н от исходного вещества М [c.73]

Обрыв радикальной цепи и ее генерирование могут проходить двояко либо в результате обратимой реакции рекомбинации, либо в результате реакции диспропорционирования. В последнем случае происходит отрыв атома водорода от -положения одного из радикальных центров [c.101]

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора [c.151]

Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев. [c.69]

Кроме того, реакцию диспропорционирования, на которую часто ссылаются как на доказательство радикального механизма, вполне можно объяснить исходя из концепции карбаниона, а именно просто отщеплением. Карбанион действует как основание, отрывая протон от р-углеродного атома галогенсодержащего соединения, тогда как хлор отщепляется от а-углеродного атома под действием иона Na+ [c.267]

Реакционная способность Р. с. Определяется гл. обр. наличием своб. валентности, благодаря к-рой они могут вступать в р-ции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Радикальные реакции). [c.156]

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод. Механизм реакции диспропорционирования крайне сложен. С одной стороны, это — электрофильное замещение, гете-ролитическая реакция, катализируемая такими сокатализатора-ми, как вода и бромид водорода, и протекающая ч )ез образование л-комплекса по механизму 5е2. С другой стороны, это — реакция, в которой в присутствии кислорода происходит перенос электрона и образуются радикалы, превращение которых в дальнейшем приводит к появлению продуктов гетеролитическо-го процесса. Очевидно, это тот случай, когда параллельно и независимо протекают два процесса по ион-карбониевому и радикальному, механизмам, причем радикальный ингибируется кислородом [161]. По-видимому, стадии образования а-комплекса предшествует одноэлектронный перенос. Этот вывод косвенно подтверждают данные по превращению дифенилалканов [162]. [c.85]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Здесь к определяется, как обычно, и относится к реакции диспропорционирования между радикальными концами / — общая скорость образования радикальных концов (не бирадикалов), К- — общая концентрация радикальных концов. Два конца первичного бирадикала рассматриваются отдельно. Вероятность того, что после присоединения 5 мономерных звеньев радикальный конец вступает в реакцию обрыва, равна (1 — ), а вероятность того, что второй радикальный конец вступит в реакцию обрыва после присоединения г — 5 звеньев (1 — Поэтому полная вероятность равна [c.306]

Из рассмотрения имеющейся литературы вытекает, что все радикальные реакции могут быть разделены на две группы реакции с насыщением свободной валентности радикала (рекомбинация, диспропорционирование, окисление, восстановление), например [c.40]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

Механизм реакции Брауна — Уоккера-рассматривается как десорбционный радикальный процесс, в котором образующиеся и адсорбирующиеся на поверхности анода карбоксилатные радикалы вытесняются карбоксилат-ионами. Карбоксилатные радикалы вступают также в реакции диспропорционирования и взаимодействуют с растворителем или с радикалами, образующимися при разряде ионов растворителя. В результате этих реакций, а также изомеризации карбоксйлатного радикала наряду с целевым продуктом образуется ряд побочных продуктов. [c.183]

Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. Знание скоростей всех этих реакций и термодинамических пределов, до которых они могут происходпть в заданных условиях, имеет первостепенное значение для решения вопроса о механизме сложного химического процесса, промежуточными стадиями которого являются радикальные реакции. [c.245]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Радикальные реакции Х-перехода, как и реакции диспропорционирования, протекают без изменения числа частиц. Однако в отличие от последних, которые являются сильноэкзотермическими, реакции Х-перехода имеют невысокие тепловые эффекты. Поэтому при высоких температурах слагаемые АЯ° и TAS° нормального сродства реакции Х-перехода могут оказаться равноценными, в то время как в реакциях диспропорционирования алкильных радикалов АЯ° > T S°. Данные о теплотах образования и энтропиях реагентов (см. табл. 1.2) позволяют оценить термодинамический потенциал и нормальное сродство различных реакций Н-перехода (табл. 17.1). [c.162]

При радикальной полимеризации часто получается функция распределения типа Флори ф(М)=ае (обрыв цепей происходит по реакции диспропорционирования). Тогда М = а 1, Л1а==2а 1, УЙ /Л1 = 2. При рекомбинационном механизме обрыва цепей Ф (УИ) = а Ме °- и MJM = 3 2. Очень узкиеММР получаются иногда при каталитической полимеризации (1 < Ми/М < 1, 2). [c.219]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

При этом в качестве окислителя могут выступать либо исходные окисляющие вещества (О2, НВгОз, HIO3), либо их восстановленные радикальные формы (Ог , ВгОг, IO2), способные взаимодействовать также между собой по реакциям диспропорционирования. [c.14]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования особенно часто наблюдаются в газовой фазе, где вероятность соударения радикалов относительно высока. Напротив, в растворе наиболее вероятна реакция радикала с первой встреченной молекулой растворителя, выступающей, таким образом, в роли субстрата. Поэтому для достижения максимальных выходов продуктов радикальных реакций необходимо применять относительно инертные растворители. Резонансная стабилизация и стерические факторы могут сильно влиять на реакции радикалов. Так, дифенилме- [c.13]

В кислой среде, необходимой для злектровосстановления оксим-радикала 5, радикальный фрагмент подвергается реакции диспропорционирования с образованием соли окиси иммония и соответствующего гидроксиламина [7] [c.51]

Проводя реакции в растворе, можно избежать трудностей, обусловленных слишком низкими скоростями теплопередачи правда, при этом возникают некоторые осложнения, связанные с возможност]>ю протекания побочных реакций с участием растворителя. Однако даже при использовании совершенно инертного растворителя данные, полученные для реакций в растворе, можно зкстраполяционно применять к реакциям в твердом состоянии только очень осторожно. Это особенно надо учитывать, например, при радикальных реакциях, в которых часто имеет место равновесие между реакциями разрыва и сшивания цепей, являющееся непосредственной мерой относительных скоростей следующих реакций диспропорционирования, и рекомбинации [c.24]

Для термического окисления [102] выполняется зависимость [RH]i- .[/JoJ°- Е = гЪккал/ молъ. в результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальдегид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярный вес перекиси 3000—4000. Конечные группы — карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола [103] и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальдегид и формальдегид. Предполагается [103], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам по радикально-цепному, который начинается с раарыва перекиси по связи 0—0 и приводит к образованию формальдегида и бензальдегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенил-гликоля, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. [c.356]

Механизм обрыва при радикальной полимеризации с помощью инициаторов, меченных определяли на фракциях полиметилметакрилата, полученного полимеризацией метилметакрила-та при 40, 60 и 80° С. Доля реакции диспропорционирования при 40, 60 и 80° С составляет соответственно 31, 43 и 57%. Разность энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов д — р = 6—7 ккал1моль [c.32]

То обстоятельство, что скорость распада становится значительной при относительно низких температурах, дало основание высказать мысль о присутствии в молекулах поливинилхлорида лабильных структур, нарушающих правильность чередования группы—СНг— и—СНС1 — и обусловливающих первичный акт разложения [3]. Возможность образования таких структур в макромолекулах поливинилхлорида обусловлена природой реакций, протекающих в процессе радикальной полимеризации винилхлорида. В состав макромолекул наряду с фрагментами инициатора могут быть включены разветвления, а также двойные связи на концах полимерных цепей появление разветвлений является результатом реакций передачи цепи через полимер, а ненасыщенных концевых групп — реакций диспропорционирования и передачи цепи через мономер 4]. [c.134]

С одной стороны, если продукт образовался исключительно посредством радикального механизма, тогда выходы молекулярных ионов в масс-спектре должны были бы распределяться так, что и Xisi Xieji так как в реакции диспропорционирования циклогексадиенил переносил бы атом Н намного легче, чем атом D. С другой стороны, молекулярные реакции должны приводить только к четным молекулярным весам. [c.144]

Поскольку некоторые из продуктов образуются по радикальным реакциям, должна существовать возможность вычисления вероятности первичного разрыва, приводящего к образованию радикалов, как было сделано для пентана [109] и гексана [107, 116]. Полностью отличить радикальные реакции от нерадикальных невозможно, поэтому вычислять абсолютные величины такого разрыва рискованно, но, по-видимому, можно вычислять относительную вероятность разрыва. Исходную точку для таких расчетов задают продукты промежуточного молекулярного веса. Из-за малой величины их выхода они должны образоваться вблизи трека ионизирующей частицы, представляя начальную концентрацию радикалов. Три изомерных углеводорода с одним и тем же числом атомов углерода (например, 3-ме-тилгексан, 2-метилгексан и н-гептан) определяют распределение гексильных радикалов. Это распределение не зависит от взятого триплета изомеров, а также от температуры (в широком интервале), несмотря на то что выход этих продуктов изменяется в этом интервале более чем на порядок. Распределение различных групп углеродных атомов дает их относительная концентрация вместе с соответствующей концентрацией гексильных радикалов. Распределение позволяет оценить, в каком соотношении эти радикалы исчезают путем диспропорционирования и в какой степени димерные продукты образуются соединением радикалов. Поскольку выход процесса диспропорционирования не слишком велик и почти один и тот же для большинства алкильных радикалов, предыдущее допущение не столь обязательно [36, 55]. Оценка концентрации гексильных радикалов не очень точна, но ошибка не должна быть значительной. Исключительно важно наблюдение за тем, что при температуре облучения —80° распределение додеканов может быть вычислено из распределения гексила, полученного следующими четырьмя способами [c.246]

Реальность осуществления реакции диспропорционирования с образованием, например, ДГА обусловлена увеличением стабильности дигидропроизводных в ряду аценов при переходе от бензола к пентацену. Так, дигидробензол нестабилен, дигидронафталин умеренно стабидан, а дигидроантрацен абсолютно стабилен. Для высших аценов дигидропроизводные легко образуются при простом нагревании в результате реакции диспропорционирования. В частности, гексацен частично превращается в дигид-рогексацен уже при сублимации в вакууме. Установлено, что при пиролизе антрацена в вакууме при 450 °С получается дигидро-антрацен . На этой стадии образуются макромолекулы с развитой цепью сопряжения и сравнительно низким значением энергии возбуждения. Здесь несу1цественно, по какому механизму протекает полимеризация — радикальному, ионному или молекулярному. Важно, что в результате образуется блок сопряжения, энергия т -электронов которого позволила бы с достаточной вероятностью реализовать возбуждение в бирадикальное (или биполярное) состояние. [c.132]

Пользуясь правилом 1, можно определить электронное состояние первичной радикальной пары. Изобутилен, имеющий фазу поляризации Е на метильных и метиленовых протонах, образуется в результате реакции диспропорционирования в клетке между бензоилокси- и терт-бутильным радикалами. Константа СТВ для тпрепг-бутильного радикала +22,7 гс [58], -фактор бензоилокси-радикала (2,006) больше -фактора тр щ-бутильного радикала (2,0025) [8]. Откуда имеем(+)= и- (+) (—) (+). М- = (—), т. е. первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии (б ). [c.80]

На схеме 3 показан, механизм реакции перекиси бензоила с хлоридом тггрт-бутилмагния. Реакция диспропорционирования первичной радикальной нары должна давать равные количества Изобутилена и бензойной кислоты, причем карбоксильный протон кислоты должен иметь фазу поляризации, аналогичную протонам изобутилена (А). Однако наблюдать поляризацию, или просто сигнал бензойной кислоты не удается. Выделена только магниевая соль бензойной кислоты. [c.80]

Такая реакция диспропорционирования протекает и в случае четыреххлористого углерода. Но в обычных условиях усиленное поглощение перекрывается более сильным сигналом эмиссии протонов хлористого трт-бутила, образующегося в растворе после отрыва атома хлора /тгрет-бутильным радикалом. Высокой концентрацией стирола можно подавить второй процесс и наблюдать поляризацию протонов хлористого трет-бутжла, образовавшегося при диспропорционировании в первичной радикальной паре (рис. 16). [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология