Свободная энтальпия образования для кристалла

На рис. 5.39 в графической форме представлено уравнение (69), являющееся уравнением поверхности гиперболического параболоида Если один из двух параметров - а или I - является величиной постоянной, зависимость ДС от другого графически выражается прямой линией. Вертикальная и горизонтальная линии, соответствующие а = а м I = I, делят график на четыре части, а точка их пересечения соответствует центру седловины с ДС = ДС. В левом нижнем квадранте увеличение как а, так и I приводит к возрастанию ДС, поэтому вторичные зародыши подобных размеров являются эмбрионами (см. рис. 5.2). Критический зародыш в центре седловины характеризуется минимальной свободной энтальпией образования. В верхнем правом квадранте уменьшение ДС при увеличении как а, так и I обусловливает образование в конце концов стабильного завершенного слоя кристалла с общей отрицательной величиной ДС. [c.111]

На рис. 6.46 показаны типы образующихся волокон. Наблюдаемое сужение волокон к концу соответствует механизму их роста (см. также разд. 3.8,2, рис. 3.137). На рис. 6.47 схематично представлен предполагаемый механизм [305]. После образования фибриллярного- зародыша (или внесения его извне) происходит его продольный рост в результате прилипания новых молекул к растущим граням (ПО). Свободные концы молекул находятся в растворе, где они орие тируются и деформируются. Связанное с этим уменьшение их энтропии — главная причина ускоряющего действия течения раствора. Измеренные скорости продольного роста волокон (вдоль направления цепи) соответствуют скоростям роста кристаллов со свободной энтальпией образования зародыша [c.268]

Для расчета свободной энтальпии образования одного вакансионного зародыша АО используем модель, приведенную на рис. 15.8. Здесь изображена схематично ямка травления атомной глубины (двухмерный вакансионный зародыш) в виде цилиндра с радиусом г и высотой/1 на идеальной поверхности кристалла и на поверхности, нарушенной винтовой дислокацией. Для обоих вакансионных зародыщей необходимо подсчитать работу их образования. [c.404]

ПОВЕРХНОСТНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И ФОРМА МАЛЫХ КРИСТАЛЛОВ [c.71]

III. 2. Поверхностный химический потенциал и свободная энтальпия образования. Величину р,, — Цсо можно назвать поверхностным химическим потенциалом образования данного кристалла, или, сокращенно, поверхностным химическим потенциалом а, — химический потенциал конечного кристалла в расчете на молекулу U o — химический потенциал бесконечно большого кристалла того же вещества при той же температуре и том же полном давлении. [c.71]

Необходимо, чтобы читатель ясно понимал, что энергия кристаллической решетки — это отнюдь не энтальпия образования кристалла (которая относится к взаимодействию простых тел), и не энтальпия образования соли из свободных атомов, а совсем иная величина, в которой так или иначе находят свое отражение все перечисленные величины и еще ряд других энергетических характеристик. [c.69]

В приложении 3 приведены табулированные стандартные свободные энергии образования соединений из элементов в их стандартных состояниях. Стандартные состояния для газа, чистой жидкости или чистого кристалла определяются таким же образом, как и в случае энтальпий для газа - парциальное давление 1 атм, а для чистой жидкости или чистого кристалла-обычно 298 К. Стандартным состоянием растворенного вещества в растворе считается концентрация 1 моль на литр раствора, т. е. 1 М раствор. Стандартным состоянием компонента раствора при табулировании энтальпий считается не 1 М раствор, а настолько разбавленный раствор, что добавление к нему дополнительного количества растворителя не приводит к новым тепловым эффектам. Однако поскольку энтальпия не слишком сильно зависит от концентрации (в отличие от свободной энергии, в чем мы убедимся в разд. 16-6), можно приближенно считать, что табулированные значения энтальпий относятся к 1 М раствору. [c.72]

Кристаллическое, стеклообразное, аморфное состояния. В подавляющем большинстве случаев твердые тела представляют собой кристаллы. Если в структурном отношении жидкость характеризуется наличием только ближнего порядка, то в кристаллах ближний порядок переходит в дальний, т.е. упорядоченное расположение атомов распространяется на весь объем твердой фазы. С термодинамической точки зрения образование упорядоченной кристаллической структуры энергетически выгодно (ниже температуры плавления), т.е. в этих условиях кристаллическому состоянию отвечает минимум свободной энергии Гиббса. Хотя при понижении температуры энтропия уменьшается (упорядоченность возрастает), но при этом наблюдается значительное уменьшение внутренней энергии (или энтальпии). В результате, как следует из уравнения (VI.5), при образовании кристалла происходит уменьшение свободной энергии (Д(7 < 0). [c.186]

Уравнение (12) имеет первостепенное значение в термодинамическом анализе химических процессов для химической технологии. Изменение свободной энергии при химической реакции может быть определено экспериментально с использованием уравнения (11) или (12). Для того чтобы использовать первое из них, необходимо определить Н и S для каждого вещества, что делается обычно при помощи калориметрической техники, описанной в разделе И1, и использования термохимических данных об энтальпиях образования (здесь это не рассматривается). Энтальпии и энтропии ЧИСТЫХ веществ, участвующих в реакции, могут быть рассчитаны также по спектроскопическим и структурным молекулярным данным, но обычно только для газового состояния. Для того чтобы использовать уравнение (12), необходимо определить константу равновесия реакции по измерениям парциальных давлений или состава. Для практического использо вания указанных уравнений при изучении химических реакций важно иметь информацию, касающуюся температурной зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии каждого реагента. Большая часть данной главы посвящена проблеме изучения этих свойств для органических кристаллов. [c.15]

Скорость роста кристаллов измеряют непосредственно под микроскопом или определяют косвенным путем из данных дилатометрических измерений или термического анализа (гл. 6). Рост кристаллов путем простого добавления к ним кристаллизующихся частиц без образования новой поверхности непонятен с точки зрения теории абсолютных скоростей, использованной для описания процесса первичного зародышеобразования [разд. 5.1.1, уравнения (8) и (9)]. Энергетическую характеристику кристаллизующихся частиц в расплавлен ом и кристаллическом состояниях можно получить из данных рис. 5.6, где расплавленному состоянию отвечает разность свободных энтальпий AG = О, а кристаллическому AGj + i = AGj p. Ниже температуры плавления свободная энтальпия кристаллизации AG p отрицательна, и скорость кристаллизации v может быть выражена как [c.102]

Пусть ф — потенциальная энергия связи с одним ближайшим соседом. Тогда (р равно скрытой энергии испарения приО°К, деленной на общее число связей кристалла (в пренебрежении взаимодействием со всеми соседями, кроме ближайших). Работа, требующаяся для разделения кристалла на две половины при 0° К, равна энергии вновь созданной поверхности и числу разорванных связей, умноженному на ф. (Предполагается, что межмолекулярные расстояния и общая конфигурация молекул в образованных поверхностных слоях остаются такими же, как и внутри неразделенного кристалла, что, по-видимому, далеко не соответствует действительности.) Тогда поверхностная свободная энтальпия при некоторой температуре Т будет равна вычисленной таким образом поверхностной энергии минус температура, умноженная на поверхностную энтропию. Поскольку последняя величина неизвестна, поверхностную свободную энтальпию часто просто приравнивают к поверхностной энергии. Для плотно упакованной структуры поверхностная энергия дается выражением Е l J4, а грамм-атомная поверхностная энергия я /оЛ /4. [c.113]

Повышенная способность исходной твердой фазы подстраиваться к изменениям свободного объема в окрестности дислокаций и, следовательно, понижать напряжения, что приводит к уменьшению AG по отношению к значению энтальпии образования критического зародыша в совершенном кристалле. [c.183]

Рассмотрим систему, состоящую из материнской фазы (индекс О), из кристаллов, образованных g отдельными частицами (индекс g), и поверхности (индекс V), на которой растут кристаллы, Свободная энтальпия системы после образования кристаллов зависит от их величины и формы [c.289]

Пренебрегая наличием на поверхности подложки адсорбированного слоя, можно показать, что изменение свободной энтальпии АО, происходящее в результате образования зародышей кристаллов, равно [c.289]

Из сказанного выше ясно, что термодинамическое исследование механизма образования кристаллов на поверхности не может дать количественных сведений о процессе, так как некоторые содержащиеся в теории параметры, определенные для множества частиц, в общем случае неизвестны. Кроме того, в субмикроскопических областях, каковыми являются зародыши, эти параметры могут существенно отличаться от макроскопически определенных значений и становиться зависимыми друг от друга, как например удельная свободная поверхностная и граничная энтальпии мономолекулярного слоя. Теория, однако, позволяет сделать ряд важных качественных заключений. [c.297]

Образование кристаллов на поверхности возможно не только при пересыщении ( ю>Р-), но и недонасыщении ( яо < ц) материнской фазы в том случае, если удельная свободная поверхностная энтальпия подложки (ов) больше, чем сумма удельной свободной поверхностной энтальпии кристалла (о) и удельной свободной граничной поверхностной энтальпии [c.297]

Рассмотрим, что произойдет при повышении температуры. Обозначим через Со свободную энергию кристалла, в котором N атомов расположены в N нормальных узлах решетки перенесем п атомов из объема кристалла на его поверхность при этом создаем в объеме кристалла п пустых узлов или вакансий. Образование этих вакансий потребует затраты некоторой работы, которая определяется их энтальпией образования Яу. Появление п вакансий сопровождается появлением некоторой энтропии смешения [c.167]

В настоящее время столь существенные для практики и теории величины АН образования твердых галидов щелочных металлов из простых тел, атомов или ионов известны недостаточно (в особенности, в случае бромидов, иодидов, солей рубидия и цезия), так как непосредственные термохимические эксперименты взаимодействия галогенов с металлами затруднительны, да и исследований было сделано мало. Чаще определялись из каких-либо равновесий свободные энергии образования галидов, а уже потом из них путем пересчетов, требующих знания абсолютных значений энтропий, вычислялись и энтальпии образования. Кроме того, многократно вычислялись теоретически при помощи электростатических моделей энергии образования кристаллов из свободных ионов, а уже по полученным величинам рассчитывали АЯ образования солей из простых тел. Этот путь таит в себе много неясного, так как применение электростатической модели принципиально не строго, да еще требует ряда допущений и приближенных методов. [c.239]

Рассмотрение устойчивых ионных соединений 5,о-элементов показывает, что все ионы в их кристаллах имеют устойчивые электронные конфигурации ближайших благородных газов. Как надо понимать эту устойчивость Известно, что энергия образования галогенид-ионов меньше (на 295—350 кДж/моль), чем энергия образования свободных атомов галогенов. В то же время процесс образования таких ионов, как 0 , Ы , Li+, N3+, Mg2+, Са +, эндотермичен, даже если они и имеют устойчивую конфигурацию благородного газа, т. е. энергия их образования выше (на 400—2300 кДж/моль), чем у свободных атомов. Следовательно, в устойчивость ионов с конфигурацией благородных газов вносит вклад энергия стабилизации ионной решетки (ср. рис. 3.7 и 3.8). Из рис. 3.7 видно, что энтальпия ионизации резко возрастает, когда катион с конфигурацией благородного газа теряет еще один электрон (ср. энтальпии переходов АР+->А1 + и А1 +->-А1 +). Поскольку увеличение заряда катиона положительно сказывается на стабилизации кристаллической решетки соединения, то устойчивыми будут те из них (МХ, МХг или МХз на рис. 3.8), для которых заряд катиона высок, но энтальпия его образования (точнее, сумма энтальпии [c.64]

В представленном температурном интервале фракции более низкого молекулярного веса кристаллизуются быстрее. При существенно более высоких температурах (низкие степени переохлаждения) эта зависимость имеет тенденцию измениться на противоположную. Мегилл [ 253] определил, что температура изменения характера этой зависимости находится при 130 °С, Линденмейер и Холланд [245] показали, что при температуре примерно 113 °С для полиэтилена наблюдается очень слабая зависимость скорости роста от молекулярного веса. При температуре 120 °С и выше скорость роста кристаллов возрастала с увеличением молекулярного веса. Это изменение характера зависимости скорости роста от молекулярного веса связано с изменением свободной энтальпии образования зародышей критических размеров в уравнении (72). Из рис. 5.4 видно, что доминирующее влияние на скорость роста величина ДС оказывает при малых степенях переохлаждения (сплошная кривая). Зависимость температуры плавления [c.214]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

Из сравнения с работой А( ид образования одного ва кансионного зародыша на идеальной поверхности кри сталла (кривая 1) следует, что для возникновения одного зародыша возле дислокации необходима меньшая энталь пин образования AG >. Отношение свободных энтальпий образования зародышей возле дислокации и на участках поверхности, свободных от дислокации, меньше I. Предпочтительное возникновение ямки травления в точке выхода дислокации выгоднее в энергетическом отношении. К примеру дислокационная ямка травления может возникнуть на поверхности (100) кристалла [c.406]

Рис. 15.9. Свободная энтальпия образования АО вакан-сионного зародыша на свободной от дислокаций иоверхности кристалла (/) и иа конце дислокации (2) по схеме Кабреры

В 1878 г. Гиббс [Gibbs, 1928] предположил, что равновесная форма кристалла определяется минимумом полной поверхностной свободной энтальпии образования при постоянной общей массе (или объеме) кристалла. С этой целью он определил полную поверхностную свободную энтальпию как где предполагалась. [c.73]

Следует отметить, что такой важный вопрос, как определение энтальпий образования органических кристаллов, опущен полностью. И в этом случае мы не можем оправдать себя утверждением, что вопрос где-либо недавно тщательно рассматривался. По-видимому, наиболее значительной попыткой в этом направлении является уже устаревшая книга Паркса и Хаффмана Свободные энергии органических соединений [514], которая вместе с обзором Хараша [348] представляет единственное пространное издание, посвященное энтальпиям и другим термодинамическим характеристикам образования органических веществ. Что касается экспериментального определения энтальпий образования, то последние достижения в этой области рассмотрены в книгах Экспериментальная термохимия под редакцией Ф. Д. Россини [581] и под редакцией Г. А. Скиннера [132]. Большего внимания заслуживает также термодинамика многокомпонентных систем. [c.10]

Другое более серьезное препятствие к образованию зародыша типа бахромчатой мицеллы связано с влиянием зародыша или кристалла на оставшуюся аморфной часть молекул. Объединение цепей в зародыш приводит не только к изменению свободной энтальпии согласно уравнениям (21) и (23), но и к уменьшению энтропии оставшихся незакристаллизованными частей макромолекул. В связи с этим для расчета скорости образования I зародышей типа бахромчатой мицеллы в уравнения (5) и (21) должны быть внесены существенные поправки. По данным Пахмана [197, 198], уравнение для А G в этом случае имеет вид (см. также [14]) [c.36]

Элементарным актом роста кристапла в рассмотренной нами клас сической модели является присоединение к кристаллу новой кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в соответствии с уравнением (62). Процесс первичного образования таких углов при присоединении кристачлизующейся единицы к гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см. рис. 5.3,й). Выражение для свободной энтачьпии образования трет ич-ного зародыша выводится по аналогии с выражением для вторичных и первичных зародышей [уравнения (65) и (11)] [c.112]

На рис. 5.43 приведены экспериментальные равновесные температуры плавления кристаллов из полностью вытянутых цепей парафинов и полиэтилена [151] (см. также гл. 8 т. 3). На нем также представлены температуры плавления кристаллов полиэтилена с длиной складки и Эти температуры соответствуют равенству свободной энтальпии кристаллов и свободной энтальпии расплава (температура плавления с нулевым изменением энтальпии, см. также гл. 9 т. 3). Кристаллы из сложенных цепей более стабильны, чем кристаллы более низкомолекулярных фракций из полностью вытянутых цепей с длиной молекулы, равной длине складки. При длине около 250 А и соответственно молекулярном весе около 2750 различие в температурах плавления таких кристаллов равно 3,2°С. При длине складки около 1000 А (молекулярный вес 11000) различие между температурами плавления составляет только 0,9°С и при дальнейшем увеличении молекулярного веса резко уменьшается до 0°С. Эти данные по равновесным температурам плавления наилучшим образом объясняют, почему происходит отдельное образование кристаллов из полностью вытянутых цепей с молекулярным весом до 3200 (длиной 290 А). В этих условиях может также происходить отделение несколько более высокомолекулярных фракций вследствие растворения их в низко молекулярных фракциях. Однако обусловл енное этим понижение температуры плавления не [c.123]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

Ряд макромолекулярных кристаллов может существовать в различных полиморфных состояниях (разд. 2.4). При любой заданной температуре стабильна лишь одна полиморфная кристаллическая структура. Метастабильные полиморфные кристаллические структуры при отжиге в соответствующих условиях путем фазовых переходов в твердом состоянии превращаются в стабильные полиморфные структуры. Протекающие при различных температурах обратимые переходы между полиморфными структурами влияют на изменения, которые происходят при отжиге и выражаются в увеличении подвижности. Хотя эта возросшая подвижность может привести к уменьшению числа дефектов, часто при этом наблюдается процесс разрушения кристаллических зерен или образования муль тип летных двойников, вызванный наличием напряжений, которые возникают в процессе перехода из-за геометрических ограничений. Механизм зарождения и роста новой фазы в кристалле был рассмотрен Делингером [28]. Основная движущая сила перехода в новую фазу - более низкая свободная энтальпия этой фазы. Однако образование зародыша новой фазы и, возможно, также дальнейший его рост связаны с появлением значительной положительной энергии деформации (свободной энтальпии), которая распределяется между существовавшими кристаллами, новой фазой и меж фазными областями. Если существует вторая метастабильная <ристаллическая структура с промежуточной свободной энтальпией, обладающая близкими к исходной метастабцльной структуре геометрическими соотшениями, т.е. если она обладает более низкой [c.457]

Эпитаксия возможна в тех случаях, когда свободная энтальпия О всей системы для одной или нескольких ориентаций осажденных кристаллов мала по сравнению с другими ориентациями или с энтальпией осадка в виде аморфной или жидкой фазы и когда можно пренебречь влиянием параметров, препятствующих эпитаксии (например, чужеродными зародышами, испарением подложки, адсорбированным слоем газов и примесей, нерегулярностями решетки и образованием зародышей непосредственно в материнской фазе). Если не учитывать свободную ребровую и угловую энтальпии, то зависящая от ориентировки величина С = 0 ос) — = < (оо) (м —Ио)+Ф(<Тс) должна иметь достаточно четкий минимум (рис. 94). Термин достаточно четкий означает, что Ф(сго) — —Фмин(оо"" ) сравнимо с ё (ц— —(хо). Если =(1.1—цо) >Ф(стс-) — —Фм1ш(яо "), что имеет место в случае сильного минимума Ф(аа) при высоких пересыщениях нли слабого минимума при низких пересыщениях, то эпитаксии не происходит. [c.310]

Соотношение (1.14) позволяет определить энергию атомизации, когда энтальпия образования и энергия сублимации известны. Свободная энергия характеризует внутреннюю энергию кристалла через энтальпию и его упорядоченность через энтропию. Поэтому, хотя термодинамика и не учитывает атомистику материалов, термодинамические величины описывают разультирую-щее энергетическое состояние вещества. Процесс сублимации наиболее полно характеризует прочность связей атомов в кристалле, поскольку при этом происходит переход от сильных межатомных связей в кристалле к практически не взаимодействующим, изолированным атомам в паровой фазе. [c.59]

С учетом известных экспериментальных данных, а также согласно изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как результат двукратной ионизации вакансий Vzn"-Отсюда следует, что общая концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации при малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и число дефектов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически выгодно, несмотря на затрату энергии на последовательные процессы ионизации, ввиду того что энтропия кристалла возрастает с увеличением числа свободных носителей. Многократная ионизация донорных или акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии Yzn, тем больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла или его термообработки, тем больше концентрация акцепторных центров, созданных при высокой температуре, и тем большее их число будет ионизировано при температуре измерения в результате материал будет обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться не только акцепторные вакансии (V m), но и донорные вакансии (Vx) или донорные межузельные атомы (Mj). Если энергии ионизации донорных центров малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то материал может быть как электронного, так и дырочного типа электропроводности, в зависимости от условий синтеза. Но это может иметь место только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора значительно меньше, чем энергия двукратной ионизации донора, т. е. составляет лишь часть запрещенной зоны, то, очевидно, число акцепторов будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа. [c.482]

Химическую теплоту сольватации, равную изменению энтальпии при взаимодействии иона с растворителем без учета энергии переноса иона через границу раствора мы будем обозначать Яд-. Между теплотой сольватации и энтальпией следующие соогношения = — Шх Наконец, мы будем различать свободную энергию кристалл ческой решетки равную изменению изобарно-изотермического потенциала при образовании кристаллической решетки [c.297]

Необычно высокое значение ат должно быть обусловлено молекулярной природой соответствующей поверхности раздела. Эта поверхность, па которой осуществляется переход связанных последовательностей звеньев из кристалла в расплав, не имеет аналогии при кристаллизации мономерных веществ. Если принять, что ядро с регулярными резкими складками образовано единичной молекулой, то От может быть идентифицировано со свободной энергией, необходимой для образования такой складки в цепи. С другой стороны, если в нуклеации участвует набор молекул, а образование резких складок не обязательно, то (Тт представляет сумму избыточных свободных энергий для участков одной цепи, проходящей из полностью упорядоченной кристаллической области в полностью разупорядо ченную аморфную фазу. Как уже указывалось, это изменение упорядоченности не может произойти на коротком участке в пределах одного звена, так как в этом случае значительная энтальпия и низкая энтропия привели бы к чрезмерно высокому значению 0т- [c.287]