Растворимость ориентации полимера

Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей [c.382]

В случае совместной полимеризации хлористого винила с акрилонитрилом модификация свойств сополимера происходит в другом направлении. Полярность акрилонитрила намного превышает полярность хлористого винила. Полиакрилонитрил невозможно перерабатывать в изделия методом литья и прессования, так как полимер не переходит в пластическое состояние. Сополимеризация акрилонитрила с хлористым винилом придает сополимеру некоторую упругость, способность к ориентации при растяжении и растворимость в ацетоне. Из ацетонового раствора сополимера получают пленки и нити. [c.516]

Термодинамика растворения кристаллических полимеров изучена в настоящее время очень мало. Это объясняется плохой растворимостью кристаллических полимеров, что обусловлено очень высокой степенью ориентации их цепей и большим межмолекулярным взаимодействием. Даже такой неполярный кристаллический полимер, как полиэтилен, при комнатных температурах только ограниченно набухает в гексане, который, по существу, является его гидрированным мономером. Растворение происходит лишь при нагревании и сопровождается нулевым тепловым эффектом . [c.378]

Рассмотренный в обзоре материал иллюстрирует широкие возможности использования стабильных радикалов для исследования молекулярных движений, структуры и структурных переходов в полимерах. Метод парамагнитного зонда применим для исследования процессов кристаллизации и ориентации полимеров, структурирования и деструкции, пластификации и наполнения. Метод может быть использован для исследования гетерофазных систем, таких, как совмещенные полимеры и блоксополимеры, компоненты которых отличаются по молекулярной подвижности. Широкие перспективы открываются при использовании этого метода для исследования растворов и латексов полимеров растворимости, конформационных переходов и т. д. В дальнейшем, по-видимому, стабильные радикалы найдут применение не только в качестве зонда, но и в качестве спиновых меток, т. е. радикалов, химически связанных с макромолекулами полимера. Спиновые метки особенно перспективны для иссле- [c.60]

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, химического состава и строения, формы макромолекул, ориентации и релаксации (релаксация — снятие напряжений в материале при нагревании), а также упорядоченности структуры макромолекулы. С увеличением молекулярного веса до известного предела улучшаются физико-механические свойства полимеров. Химический состав и строение оказывают большое влияние на тепло-, морозостойкость и химическую стойкость полимеров. Полимеры, имеющие менее разветвленное (асимметричное) строение макромолекулы, отличаются большей вязкостью, меньшей растворимостью и большей прочностью. От правильной ориентации макромолекул во многом зависит качество искусственного и синтетического волокон. [c.294]

Линейные и разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор, причем при одинаковых химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров. Прочность разветвленных полимеров ниже, чем линейных, так как разветвленность затрудняет ориентацию макромолекул и снижает плотность их упаковки. Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных. Они нерастворимы и лишь ограниченно набухают, теряют эластичность. [c.226]

Ориентация анизотропных доменов при образовании анизотропных стекол была успешно достигнута при полимеризации нематического мономера в магнитном поле [22, 52]. Исследование теплового расширения таких стекол свидетельствует о высокой анизотропии теплового расширения, которое в ориентированном смектическом полимерном стекле проявляется таким же образом, как и расширение ориентированных низкомолекулярных соединений в соответствующих смектических фазах. Изучение механических и вязкоупругих свойств таких полимеров и их морфологии затруднено их высокой вязкостью, высокой температурой стеклования и плохой растворимостью. Тем не менее результаты изучения электрооптических свойств растворов этих полимеров при различна [c.149]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

При полимеризации ке мопомеров с полярными функциональными группами изотактич. полимеры м. б. получены и с гомогенными каталитич. системами, т. к. полярные заместители создают благоприятные условия для соответствующей ориентации мономера относительно конца цепи. С растворимыми катализаторами возможна также и стереоспецифич. полимеризация диенов, в к-рых одна из двойных связей играет роль полярного заместителя (см. Диенов полимеризация), [c.547]

Свойства полимеров зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует кристаллизации. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются, не плавятся без разложения, практи- [c.361]

Хотя проблема проницаемости газов и жидкостей через полимеры еще полностью не решена, необходимо привести наиболее существенные экспериментальные данные и последние достижения в этой важной для инженерной практики области. Как легко можно видеть, проницаемость следует рассматривать в связи с теми же факторами, которые оказывают существенное влияние и на другие свойства двухкомпонентных систем, например тип наполнителя, форма и ориентация его частиц наполнитель может влиять на релаксационные свойства полимерной матрицы, а также на свойства границы раздела фаз [39, 64—66, 195, 305, 389, 483, 517, 572, 603, 625, 626, 678, 718, 722, 724, 879, 954]. Кроме эффектов, характерных для механического отклика, дополнительные трудности возникают из-за растворимости проникающего агента в матрице, граничной области или в наполнителе [195, 678]. [c.342]

Растворимость. Так же как температура плавления и теплофизические свойства, растворимость ароматических полиамидов зависит от ориентации фениленовых групп, природы мостиковых атомов и групп в полимерах, полученных на основе многоядерных дикарбоновых кислот и диаминов, а в случае сополимеров — от регулярности строения. [c.422]

Большое влияние на свойства полимеров оказывает форма макромолекул (вытянутые, изогнутые, сферические, разветвленные), рис. ХУ.Ю. Чем более вытянута и менее разветвлена макромолекула полимера, тем выше вязкость его раствора, ниже его растворимость и выше прочностные свойства. На свойства полимеров оказывает влияние и ориентация макромолекул чем больше ориентированы молекулы в определенном направлении, тем выше их механические свойства по сравнению со свойствами неориентированных макромолекул. [c.352]

Таким образом, ориентация полимеров в высокоэластическом состоянии при температурах, превышающих Тс, существенно не влияет на растворимость и диффузию малых молекул, пока растяжение не вызывает кристаллизацию. Влияние растяжения частично кристаллических полимеров на растворимость и диффузию зависит от исходной степени кристалличности неориентированного полимера. В полимерах с низкой степенью кристалличности (10—15%), например в полиэтилентерефталате, влияние ориентации заключается в уменьшении проницаемости до величин меньших, чем в неориентированных образцах с такой же степенью кристаллич- ности . Влияние ориентации на проницаемость посте-"пенно снижается по мере увеличения исходной степени кристалличности полимера. При средних степенях кристалличности (40—50%) дополнительное упорядочение структуры в процессе растяжения вследствие ориентации мало и не приводит к существенному различию в проницаемости [c.152]

При применении этих рассуждений к аморфному, частично кристаллическому и ориентированному образцам видно (рис. VII1-3), что различия скоростей гидролиза аморфного и кристаллического полимеров почти полностью объясняются различной растворимостью и них хлористого водорода на начальных стадиях реакции, как и можно было предполагать. Ориентация полимера приводит к уменьшению скорости изучаемой реакции, что объясняется, но-видимому, более низкой диэлектрической проницаемостью ориентированного полиэтилентерефталата, в результате чего растворенная в нем кислота диссоциирует в меньшей степени. [c.12]

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров. Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов всегда ниже, чем у соответствующих линейных полимеров. Пониженная вязкость разветвленных полимеров обусловлена меньшей степенью асимметрии макромолекулы, а меньшая прочность — тем, что разветвлен-ность структуры затрудняет ориентацию макромолекул и их плотную утаковку. [c.37]

Обычно полимеризацию изобутилена проводят Б среде инертного растворител5[ (этан, пропан, гексаи). Растворитель облегчает регулирование скорости и температуры реакции. Наиболее высокий молекулярный вес полимера достигается при концентрации изобутилена в инертном растворителе около 25%. Поли-изобутилены, полученные в присутствии растворимых катализаторов, имеют аморфную структуру и только после растягивания (ориентации) переходят в кристаллическое состояние. [c.204]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хво-сту > —4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увланснении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. [c.280]

Кристаллические полимеры легко подвергаются ориентации при растяжеггии. Рентгенограмма ориентированного полимера показывает, что с повышением степени кристалличности такой полимер становится прочнее и тверже. Стереорегулярпые полимеры простых виниловых эфиров менее растворимы по сравнению е аморфными. Они нерастворимы в бута ноле и метилвинилкетоне. тогда как аморфные полимеры растворяются в этих жидкостях. [c.296]

Исследование проницаемости пленок из сополимера этилена с дибутилмалеинатом по отношению к Не, Аг и СН4, растянутых на холоду до 500—600%, показало что одноосная вытяжка приводит вначале к незначительному снижению проницаемости и не изменяет кажущейся энергии активации проницаемости до значений растяжения не более 490%). Однако при дальнейшем растяжении в области образования шейки значения проницаемости снижаются, а энергии активации проницаемости возрастают. Авторы предполагают, что растяжение полимера в области образования шейки приводит к ориентации молекул в аморфных областях, это способствует снижению подвижности сегментов и соответственно уменьшению проницаемости. Значительное уменьшение проницаемости полипропиленовых пленок при их ориентации наблюдалось в работе Близкие к указанным результатам были получены Брандто и Бойером Было показано, что коэффициенты диффузии и растворимости газов изменяются при растяжении таких частично кристаллических полимеров, как полиэтилен, полипропилен и найлон. Величина и направление этих изменений зависят от свойств диффундирующего вещества и температуры эксперимента. Ориентация аморфного поливинилбутираля не влияла на коэффициент диффузии. [c.150]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Ввиду того, что ориентационная вытяжка может приводить к деформации и исчезновению зацеплений цепей из-за вытягивания макромолекул из узлов и других топологических нерегулярностей, можно ожидать, что после последующего плавления растворимость добавок ориентированных образцов будет проявлять тенденцию к уменьшению по сравнению с неориентированными образцами. Зацепления цепей не могут быстро восстанавливаться, в результате чего память об изменениях в строении полимера остается после его плавления. На рис. 4.4 показано влияние ориентации на растворимость ФБ [45] кривая 1 относится к образцам, которые после вытяжки были нагреты до 140 °С, а затем быстро охлаждены кривая 2 соответствует образцам без дополнительной обра- [c.119]

В случае 1,3- или 1,4-ориентации в цепи цикл накладывает серьезные конформационные ограничения, в результате чего повышается жесткость и темп-ра плавления полимеров, понижается их растворимость. Так, темп-ра плавления полимера 1,4-эпоксициклогексана (II, т = п = 2) составляет ок. 450 °С. Этот полимер получают катионной полимеризацией в присутствии к-т Льюиса и сокатализаторов. Сополимеризация 1,4-эпоксициклогексана с тетрагидрофураном, окисью пропилена и эпихлоргидрином приводит к более низкоплавким, растворимым и эластичным полимерам. [c.210]

Ранее мы уже отмечали сложный характер влияния кристалличности полимера на растворимость антиоксидантов. На рис. 1.13 показана зависимость растворимости антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене при разных температурах от степени кристалличности полимера. Кристалличность вычисляли из данных по плотности образцов. Слабая зависимость растворимости от кристалличности наблюдается в интервале 43—57% при 60 °С, сильный рост растворимости при уменьшении кристалличности происходит при 70 и 80 С. Следует отметить, что авторы [661 не учитывали изменения кристалличности полиэтилена с температурой, заметное в области предплавления полимера (70—80 °С). На том же рисунке показано влияние ориентгционной вытяжки полиэтилена на растворимость того же антиоксиданта. В качестве характеристики степени ориентации использовали отношение значений оптической плотности полосы 1368 см , измеренной параллельно и перпендикулярно оси ориентации [671. Ориентационная вытяжка снижает растворимость антиоксиданта, причем наиболее существенно при больших (500% и более) степенях ориентации. [c.38]

Условия формования, упрочнения (ориентации) и термической обработки оказывают большое влияние на структуру волокон и пленок, изменяя их набухание и растворимость в низкомолекулярных жидкостях. Чем больше величина ориентации как аморфных, так и аморфно-кристаллических полимеров, тем больше плотность их Зшаковки. Для последних с ростом ориентации также растет степень кристалличности, сопровождающаяся увеличением межмолекулярного взаимодействия. Чем плотнее структура образцов, тем медленнее процесс набухания и меньше его равновесное значение. [c.16]

При омылении около 70% от общего количества ацетильных групп получается частично омыленный поливинилацетат, растворимый в воде. Для производства прочных волокон требуется поливиниловый снирт, содержащий менее 0,5% ацетильных групп. При наличии повышенного количества таких групп, так же как и небольшого числа разветвлений в макромолекуле поливинилового спирта, затрудняется кристаллизация полимера и ориентация макромолекул в процессе вытягивания, а тем самым и полученпе волокна с высокими механическими свойствами. [c.236]

В последнем случае используются реакции трехмерной полимеризации или трехмерной поликонденсации. В том и другом случаях конечные продукты представляют собой сетчатые (трехмерные, сшитые) полимеры. Трехмерная полимеризация протекает при резком повьь шении вязкости, гелеобразования, потери текучести и растворимости на начальных стадиях. Процесс образования большого числа поперечных сшивок приближает структурирование с точки зрения диффузионньп затруд-нений к твердофазной полимеризации. Лимитирующей стадией диффузии является микродиффузия элементов трехмерной сетки, а лимитирующей стадией элементарных реакций — ориентация сближенных молекул в положение, удобное для акта химического взаимодействия. [c.31]

Рис. 1.13. Зависимость растворимости Irganox 1076 в полиэтилене от плотности (степени кристалличности) полимера (а) и степени его ориентации (б) при 60 (/), 70 (2) и 80 °С (3).

Рис. VI 1.3, б характеризует растворимость полимера как функцию температуры. Растворы Х-500 в ДМСО относятся к системам [32], кристаллизация в которых происходит при повышении температуры. Мы показали, что вириальный коэффициент стремится к нулю при повышении температуры и, следовательно, также существует тенденция к жидкостному разделению при высокой температуре. Штриховая линия указывает ожидаемое положение фазовой диаграммы, содержащей анизотропную фазу. Можно видеть, что увеличение температуры уводит систему из гипотетического участка коридора (вариант с влиянием содержания Li l описан ранее). Даже если это возможно, появление широкой двухфазной области при высокой температуре вряд ли можно использовать для формования волокон из раствора Х-500. Таким образом, концентрация полимера, концентрация соли (или температура) не должны быть важными параметрами формования, поскольку они не способствуют возникновению спонтанной ориентации в состоянии покоя. [c.158]

Другим интересным фактом было образование кристаллического полимера при использовании гетероциклических соединений с двумя сложноэфирными группами, разделенными одним атомом, довольно близкому по строению к некристаллическому полимеру (6), имеющему ту же ориентацию сложноэфирных групп. Повышенная растворимость кристаллического гетероциклического изоориентиро-ванного полимера (7) в муравьиной кислоте по сравнению с растворимостью некристаллического карбоциклического изоориенти-рованного полимера 6, по-видимому, является результатом дополнительного полиэлектролитного эффекта, обусловленного основными свойствами гетероатома. [c.139]

Алкокси- и арилоксигомополимеры хотя и имеют полукристаллическую структуру, как правило, растворяются в ряде растворителей, включая тетрагидрофуран (ТГФ), хлороформ и толуол при комнатной температуре или умеренно повышенных температурах, однако ниже температуры 7 (1). Поли-быс-трифторэтоксифосфазен растворим в ТГФ и кетонах при комнатной температуре. Полимеры с более длинными фторуглеродными боковыми цепями растворимы только во фреоновых эфирах, однако наличие концевой СРгН-группы вместо СРз делает полимер растворимым в ацетоне, метаноле или ТГФ. Полимеры имеют высокий молекулярный вес (М >2-10 ) и чрезвычайно высокую степень полидисперсности (Му]/Мп>10) [12] при небольшом количестве длинноцепных ветвлений в этих условиях синтеза. В ТГА (термогравиметрический анализ) экспериментах первые признаки потери веса обычно наблюдаются при температуре около 300 °С и зависят от природы заместителя. Однако недавно появились данные о том, что даже при температуре 165°С, которая для многих полимеров находится в области перехода 7 (1), может идти деструкция цепи с соответствующим снижением молекулярного веса, полидисперсности и степени разветвления [13, 14]. Данные по механическим свойствам редки и отчасти противоречивы. Пленки, отлитые из ТГФ, обычно гибкие и при холодной выт.яжке могут быть умеренно высоко ориентированы, в то время как образцы, полученные прессованием при температуре выше Т ), обладают низкой прочностью. Необходимо отметить, что обработка образца при температуре выше Г(1) сопровождается изменением мезоморфной структуры, происходящим в кристаллическом образце при ориентации. Как правило, плавление образца невозможно из-за исключительно высоких температур плавления (выше 300°С), так как при этом идет интенсивное разрушение образца. Практическое применение поли- [c.316]

Макромолекулы полифенилентриазола содержат термостабильные структурные фрагменты звенья бензола и гетероциклические группировки Ы-замещенного триазола. Полимеры обладают хорошей растворимостью в амидных растворителях и муравьиной кислоте. Волокна могут быть получены по способам сухого или мокрого формования. Свежесформованные волокна обладают высокой пластичностью, хорошо вытягиваются при повышенных температурах, однако, несмотря на это, степень ориентации, кристалличность и механические показатели нитей оказываются довольно низкими (табл. 4.48) [54]. [c.183]

Введение галоида в состав полиэфиров обуславливает по-вышен5ные электроизоляционные свойства, пониженную проницаемость для водяных паров и, что особенно важно, инертность таких соединений к горению [426—428]. Планки на основе 4,4 -диокси-1Дифенил-алканов обладают повышенной термостойкостью, хорошими диэлектрическими и механическими свойствами. Они прозрачны, негорючи, отличаются адгезионными свойствами [393]. Хлорсодержащие поликарбонаты являются в основном аморф ными полимерами с упорядоченной структурой в. микрообластях [429]. По растворимости они мало отличаются от поликарбонатов из 4,-4 -ди-окси-дифенил-2, 2-пропана. Они также устойчивы к действию воды, минеральных кислот (в том числе концентрированных), алифатических углеводородов, спиртов. В хлорированных и ароматических углеводородах растворяются хорошо. Едкий натр вызывает медленное поверхностное растрескивание пленок. Теплостойкость поликарбоната из 4,4 -диакси-дифенил-2,2-пропана (дифлон) достигает 150—160°С. Неориентированные поликарбонатные пленки имеют прочность ма разрыв поря/дка 630—735 кг/см при комнатной температуре. После ориентации этой пленки прочность на разрыв повышается до 1120 кг/с.и [430]. Пленки пз поликарбонатов благодаря вышеуказанным свойствам находят все большее применение. [c.138]

Описано получение поливинилового спирта с меняющейся стереорегулярностью из винилтриметилсилилового эфира, полимери-зованного по катионному механизму [1203, 1204]. В спектрах образцов с наименьшим содержанием изотактических связей имеются слабые полосы при 1146 и 1160 см". Такие образцы нерастворимы в холодной воде. Обе полосы отсутствуют в спектре образцов, растворимых в воде и имеющих лишь незначительную изотактичность. Образец с наибольшей изотактичностью, для которого >9.б// 85о= 1,38, растворим в воде только при температуре выше 150 °С. Связь между молекулярной ориентацией и прочностью пленок из поливинилового спирта и сополимеров винилового спирта с М-винилпирролиденом исследовали по поведению полосы при 916 см- [1460]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология