Степень поликонденсации и катализатор

При отверждении полимера происходит сшивание макромолекул за счет реакций функциональных групп. Это — процесс необратимый. Отверждение мочевиноформальдегидных смол производится обычно при помощи катализаторов, в качестве которых могут быть использованы различные вещества как кислого, так и основного характера. Кроме катализаторов отверждения, перечисленных в предыдущем обзоре [2], описано применение тетрахлорфталевой кислоты и ее ангидрида [65], эфиров аминокарбоновых кислот [310], галогенированных альдегидов или нитрилов [311], катионных кислот (продукты частичной 50%-ной нейтрализации сильными кислотами органических оснований) [312] и некоторые другие [63, 64, 313, 314]. Они эффективно катализируют отверждение смол при обычной температуре только при малом содержании или при отсутствии воды. Аммонийные соли различных органических и неорганических кислот действуют двояким образом взаимодействуя с формальдегидом, они образуют гексаметилентетрамин и соответствующую кислоту, изменяющую кислотность среды. С другой стороны, связывая формальдегид, они также углубляют степень поликонденсации (смолы на стадии С всегда содержат меньше формальдегида, чем на стадии В) [254]. Однако отверждение можно производить и без катализаторов нагреванием реакционной смеси, при помощи инфракрасного облучения, а также механическими методами [2, 315—317]. [c.203]

Как видно из рис. 49, при этерификации в отсутствие катализатора для получения макромолекул с высокой степенью поликонденсации требуется очень длительное время. [c.169]

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность регулирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением константы равновесия (/С —10 ООО) и, следовательно, практически протекает в одном направлении даже в водной среде — в сторону образования полимера. Вследствие этого кинетика и степень поликонденсации практически зависит от концентрации катализатора, температуры и времени реакции, а не удаления побочных продуктов реакции. [c.161]

Реакция полиэтерификации — процесс равновесный (см.стр. 69). Установление поликонденсационного равновесия определяется условиями конденсации и не зависит от того, какие применяются мономеры. При одинаковых условиях опыта (температура, вакуум, катализатор и т.п.) получаются полиэфиры с близкими степенями поликонденсации.В табл.25 приведены данные о различных полиэфирах, полученных в одинаковых условиях [1]. [c.130]

Переэтерификацию диметилтерефталата осуществляют путем нагревания его с гликолем, количество которого превышает эквимолярное более чем вдвое. Реакция ускоряется в присутствии таких катализаторов, как алкоголят магния или натрия [79, 82], борат цинка [88] или окись свинца [891. Температуру реакционной массы при перемешивании повышают до 195°, причем метиловый спирт отгоняется по мере образования, и нагревание продолжают до полного завершения реакции переэтерификации. Полученный при реакции горячий продукт конденсации представляет собой бесцветную подвижную жидкость, и его можно очистить от посторонних примесей фильтрованием под давлением при загрузке в полимеризатор. Полимеризатор должен быть изготовлен из нержавеющей стали, снабжен хорошей мешалкой и сконструирован таким образом, чтобы можно было поддерживать глубокий вакуум без подсоса воздуха, так как воздух вызывает потемнение расплава полиэфира. Поликонденсацию проводят при постепенном повышении температуры перемешиваемой реакционной массы до 280°, одновременно снижая давление в аппарате ниже 1 мм рт. ст. В течение этого периода удаляется большая часть избытка гликоля и начинается реакция поликопденсации, в результате которой образуется высокомолекулярный полиэфир. Нагревание при 280° и давлении ниже 1 мм продолжается несколько часов, пока не будет достигнута желаемая степень поликонденсации. [c.143]

Рис. 3.4. Зависимость степени поликонденсации при получении полиэтилентерефталата в статических тонких слоях при 270 С (концентрация катализатора - 3 10 моля триацетата сурьмы/моль мономера) от продолжительности процесса

Температура. При температурах ниже 300—340 °С химические превращения незначительны. С повышением температуры от 340 до 400 °С степень превращения углеводородов возрастает при дальнейшем увеличении температуры растет доля реакций крекинга и поликонденсации. Однако поскольку с течением времени отложения кокса на катализаторе увеличиваются, его активность падает. Для сохранения постоянной глубины гидрирования температуру в реакторе повышают, в конце рабочего пробега катализатора она может превышать начальную на 20— 60 °С. [c.239]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

При выборе катализатора следует учитывать не только способность катализировать основную реакцию, но в минимальной степени катализировать побочные процессы. Для того, чтобы не был нарушен процесс формования волокна катализатор должен растворяться в полиэтилентерефталате. В полимере растворяются большинство ацетатов двухвалентных металлов, окись свинца, двуокись германия, трехокись сурьмы. Многие из этих веществ растворяются в этиленгликоле или имеют температуру плавления несколько более низкую, чем температура поликонденсации, и при плавлении гомогенизируются в расплаве. Большое значение имеет растворимость катализатора при производстве полиэфиров для изготовления пленок, предназначенных для фотографических целей. [c.63]

Полагают, что аминирование хлоркаучука представляет собой реакцию превращения линейных высокомолекулярных соединений в пространственные в результате поликонденсации с ди- и поли-функциональными низкомолекулярными веществами. Состав, структура и ионообменные свойства получаемых продуктов аминирования находятся в сложной зависимости от ряда факторов средней молекулярной массы, полидисперсности, степени замещения цепей исходного хлоркаучука амином, природы низкомолекулярного аминирующего агента и условий реакции (концентрации исходных продуктов, среды, катализаторов, температуры, давления и длительности взаимодействия). [c.58]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Исходя иа консе17тивного механизма образования кокса, наличия на поверхности катализаторов свободных активных центров, центров, на которых в данный момент происходят реакции уплотнения и центров, на которых "коксовые" полимеры уже достигли максимальной степени поликонденсации, Левинтер и Панченков /II,IV вывели уравнение коксования катализатора [c.109]

Таким образом, найденные условия позволяют получать олигомеры, отличающиеся по своей природе и с различным содержанием реакционноспособных групп. Наиболее удобным катализатором поликонденсации является Zn la, который позволяет при 70—90°С вести процесс с контролируемой скоростью и достигать необходимой степени поликонденсации за сравнительно короткое время. [c.102]

Бутанолизация карбамидоформальдегидных олигомеров легко проходит в слабощелочной среде с одновременным протеканием процесса поликонденсации Для нормального прохождения процесса важно, чтобы требуемая степень этерификации достигалась раньше завершения процесса поликонденсации В противном случае будет получен полимер с плохими растворимостью и совместимостью Высокая степень бутанолизацни при низкой степени поликонденсации обеспечивает получение низковязкой смолы с малой скоростью отверждения и хорошей растворимостью Таким образом, на стадии бутанолизацни можно регулировать свойства смолы путем подбора определенных количеств и типа кислого катализатора, температуры реакции и соотношения компонентов [c.99]

Синтетические высокополимерные вещества, впервые полученные в 1907 г. А. X. Беклендом (отсюда произошло их распространенное название бакелит ), образуются реакцией поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов (например, NaOH) и представляют собой полимеры различной степени поликонденсации, обладающие неупорядоченной трехмерной сетчатой структурой [c.478]

Катализаторами П. служат те же соединения, к-рые катализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ. Напр., в качестве катализаторов нолиэтерификации используют минеральные к-ты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Средняя степень поликонденсации образующегося полимера Х выражается в виде [c.79]

В данной работе сделана попытка установить степень эффективности катализаторов поликонденсации гексаметилендиаммонийади-пината (соль АГ) другим способом. [c.64]

Гидролиз хлорсиланов проходит с высокой скоростью и тем большей, чем больше введено воды в реакцию (рис. VIII. I), поэтому стадией, определяющей скорость всего процесса, является поликонденсация. Катализаторами поликонденсации служат кислоты и в меньшей степени основания. Скорость реакции в присутствии НС1 в 500 раз выше скорости реакции, проходящей в присутствии КОН. [c.579]

Термореактивные фенолоформальдегидные смолы, называемые резольными, получаются при избытке формальдегида (на 6 молей фенола 7 молей и больше формальдегида) и обычно в присутствии щелочного катализатора. Резольные смолы при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. В зависимости от степени отверл<дения различают три состояния резольных смол а) резол (или бакелит А)—смесь низкомолекулярных продуктов, плавящаяся при нагревании и растворимая в спирте или ацетоне, имеющая линейную структуру б) резитол — вторая стадия (или бакелит В), в которую переходит резол при нагревании или при длительном хранении резитол, имеющий разветвленную структуру, уже только частично растворяется в спирте или ацетоне, значительно нри этом набухая при нагревании не плавится, а размягчается, переходя в эластичное состояние в) резит (или бакелит С) получается в последней стадии поликонденсации при производстве готовых изделий (при более высоких температуре и давлении). Резит характеризуется неплавкостью и нерастворимостью. Резит при нагревании даже не размягчается и в раство- [c.219]

Таким образом, в смеси ДКГ с олигомерными смолами наиболее вероятно сочетание катионной полимеризации непредельных соединений, олигомерных смол и дегидратационной поликонденсавди сульфо-и карбоновых кислот кислых гудронов. Общим признаком этих разных процессов является их каталитическая природа. Регулируя степень проникания процессов изменением температуры, концентрацией реагентов и добавками солей металлов, щелочей, можно изменить количество ионов катализаторов и сульфокислотных групп - активных центров поликонденсации. Указанные приемы дают возможность получать материалы с широким диапазоном реологических и физико-механичес-ких свойств. [c.48]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Получение полидифениленфталида можно осуществлять и осадительной поликонденсацией, когда синтез полимера на начальном этапе протекает в гомогенном растворе с последующим выделением образующегося полимера в отдельную фазу [131]. Для сопоставления синтез полидифениленфталида был осуществлен в двух вариантах поликонденсацией в растворе нитробензола при 80 °С (10 ч) и осадительной поликонденсацией в ДХЭ при 20 °С (24 ч), в качестве катализатора применяли безводный хлористый алюминий. Оказалось, что в случае осадительной поликонденсации получается более высокомолекулярный полимер его г)пр = 1,02 дл/г (в серной кислоте), в то время как у полимера, полученного в нитробензоле, Г р = 0,64 дл/г). Отмечается также, что неориентированные пленки "осадительного" полидифениленфталида, полученные формованием из раствора полимера в хлороформе, обладают большей, чем пленки полимера, синтезированного "растворным" методом, оптической анизотропией и имеют степень кристалличности 25-30%. Пленки "растворного" полимера аморфны [131]. [c.122]

Большое число исследований посвящено теоретическому обоснованию закономерностей синтеза иоликарбонатов поликонденсацией на иоверхности раздела фаз. Одиако до настоящего времени механизм протекающих ири этом реакций полностью не оиисан. Поэтому рассматриваемые ниже положения в значительной степени являются дискуссионными. Подробное изучение иервой стадии процесса получения поликарбоната (фосгениро-вание воднощелочного раствора бисфенола А в отсутствие катализатора) показало [19], что при этом одно- [c.22]

В большинстве случаев молекулярный кислород оказывает значительное влияние па процесс полимеризации, начиная или прекращая рост цепи, дезактивируя или активируя ионные инициаторы либо вызывая окислительную деструкцию уже полученных полимеров (особенно при поликонденсации). Так как это влияние становится заметным уже при очень малой концентрации кислорода, то при синтезе высокомолекулярных соединений рекомендуется работать в атмосфере азота или благородного газа. В лаборатории азот высокой степени чистоты можно получить, пропуская обычный азот из баллона над контактным катализатором, который реагирует с имеющимся в азоте кислородом. Для этой цели применяется катализатор ВТ5-Коп1ак1 , который благодаря своей эффективности позволяет уменьшать содержание кислорода при комнатной температуре до Ю —10 %. Этот катализатор лучше применявшегося ранее медного катализатора Мейера — Ронже [3]. Очистка азота может осуществляться с помощью растворов [4] некоторых препаратов, таких, как пирогаллол, гидросульфит натрия, кетилы металлов или алюминийорганические соединения. Однако такая очистка не имеет преимуществ по сравнению с очисткой с помощью контактных катализаторов. [c.44]

Впервые принципиальная возможность протекания химических реакций в неглубоко замороженных растворах низкомолекулярных веществ была показана в работах [9, 10, 13-16]. В частности, было обнаружено [13] увеличение (по сравнению с реакцией при комнатной температуре) степени гидролиза Р-лактамного цикла пенициллина-С и 6-аминопенициллановой кислоты в присутствии щелочных катализаторов в замороженных водных растворах реагентов. При исследовании продуктов реакции были найдены олигомерные 7-8-звенные пептиды, соверщенно отсутствовавщие в аналогичном, но не замораживавшемся растворе [9]. Иными словами, олигомеризация протекала только при криогенной обработке, которая интенсифицировала химическую реакцию. По-видимому, это было первое сообщение о поликонденсации в среде замороженного растворителя. [c.71]

Адсорбционно-катадитический метод очистки газов оказывается более эффективным, если молекулы, адсорбированные на поверхности катализатора, вступают в реакцию полимеризации или поликонденсации. Получаемые в этих реакциях продукты уплотнения прочно удерживаются на поверхности и удаляются с нее только при глубокой окислительной деструкции при повышенных температурах. Таким способом, например, можно достичь высокой степени очистки воздуха от паров стирола. Для этой цели в качестве катализаторов предложено использовать сложные системы (например, алюмохромовые [21, с. 31-35]), на поверхности которых при температурах 150-200°С происходит полимеризация стирола образующиеся высокомолекулярные соединения превращаются только в продукты глубокого окисления ( Oj и HjO) при температурах выше 400 °С. [c.175]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

Чистые силиконовые смолы по своему составу представляют органозамещенные силоксаны со средним соотношением К/51<2 таким образом, практически они всегда содержат определенную часть трифункциональных полимерных единиц К8101,5. Поэтому их производство в некоторой степени отличается от производства силиконовых жидкостей, хотя основные химические процессы (гидролиз, сушка и нейтрализация, поликонденсация, связанная часто с перегруппировкой силоксановой системы, а иногда окончательное удаление катализаторов) очень похожи. [c.385]

Так, при поликонденсации диана с хлорангидридом терефталевой кислоты наблюдается аналогичная зависимость и наличие избытка одного из исходных веществ приводит к понижению молекулярного веса образующегося полиэфира в степени, пропорциональной этому избытку, как это показано на рис. 14 Обменные превращения могут протекать между макромолекулами различных полимеров. Так, при нагревании полигек-саметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината был получен соответствующий сополимер — полиамидоэфир. Для снижения температуры обменной реакции с 290 до 260° С весьма эффективно применение катализаторов, среди которых наиболее активной оказалась окись свинца [c.69]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология