роль адсорбции роль электронов теория

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений в гетерогенном катализе, возникло предположение, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на поверхности раздела фаз. Более глубокое изучение этого явления показало, что в каталитическом действии основную роль играет адсорбция реагирующих веществ на наиболее активных центрах поверхности. При этом определенное значение имеют химические взаимодействия, сопровождающиеся изменением свойств адсорбируемых молекул. Что касается природы активных центров, то она изучалась многими исследователями. В итоге было выдвинуто несколько теорий. Основными из них являются мультиплетная теория, теория активных ансамблей и электронная теория. [c.299]

Согласно электронной теории хемосорбции (см., например, [1]), частицы (атомы или молекулы), адсорбированные на поверхности полупроводника, могут находиться в состояниях с различным типом адсорбционной связи. Частицы одного и того же сорта, будучи в равновесии с системой электронов адсорбента, находятся частью в электрически нейтральном состоянии ( слабая связь [2]), а частью в заряженном состоянии (с тем или иным знаком заряда), если в осуществлении адсорбционной связи принимает участие электрон или дырка адсорбента. Адсорбированные частицы играют роль акцепторной или донорной примеси [3] в зависимости от того, обусловливается ли адсорбционная связь соответственно электроном или дыркой, т. е. в зависимости от того, отрицательно или положительно заряжается поверхность при адсорбции. [c.52]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Исследования относятся к каталитической химии. Установил (середина 1920-х) связь между скоростями каталитических р-ций, их тепловыми эффектами и тепло-тами адсорбции. Экспериментально подтвердил вывод X. С. Тэйлора о величине энергии активации как осн. критерии типа адсорбции. Участвовал в создании статистической теории активной поверхности. Показал, что катализ происходит за счет снижения энергетического барьера р-ции, а эффект селективности обусловлен разными типами хемосорбции. В обоснование идей Н. Д. Зелинского и А. А. Баландина пришел к выводу (1928) об увеличении длин исходных связей в промежуточной хемосорбции. Установил (1930—1933) относительную активность 10 оксидов металлов в р-циях разложения оксида азота (П1), ставшую затем основанием для изучения электронного механизма р-ций. Выявил (1952) роль свободных электронов в каталитической активности оксидов. В дальнейшем развивал электронную теорию катализа на металлах и оксидах на основе изучения кинетики гетерогенных р-ций и факторов, изменяющих электронное состояние ТВ. катализаторов. [c.497]

Электронная теория адсорбции и катализа на полупроводниках, развитая Ф. Ф. Волькенштейном, К. Хауффе и другими, сыграла положительную роль в развитии катализа и оказалась весьма эффективной в трактовке радиационно-химических и фотохимических поверхностных процессов. Однако экспериментальные работы С. 3. Рогинского и его сотрудников показали ограниченную применимость этой теории к обычному катализу из-за не-учета подлинной химии поверхностных активных структур и процессов и некоторых их важных особенностей. Так, спектральные работы, выполненные [c.9]

При рассмотрении изложенного выше материала естественно возникает вопрос о влиянии заряжения поверхности на адсорбцию. Полученные результаты по измерению КРП как при адсорбции смесей, так и при последовательной адсорбции компонентов в ряде случаев позволяют установить отсутствие взаимодействия, а чаще указывают заполнения, при которых оно уже заметно, что дает возможность выделить условия, когда им можно пренебречь. Анализ этих результатов дает основание сделать вывод, что и при отсутствии взаимодействия влияния заряжения поверхности на адсорбцию, а также взаимное влияние газов через, заряжение либо отсутствуют вовсе, либо их величина лежит ниже чувствительности неиспользованной методики. При наличии взаимодействия наблюдаемые отклонения от аддитивности, как правило, не соответствуют предсказаниям электронной теории адсорбции, а часто противоречат им, показывая, что и в этих условиях заряжение поверхности сопутствует адсорбции, но не определяет ее. Это несоответствие можно, по-видимому, объяснить неоднородностью поверхности полупроводников. Действительно, если существуют адсорбционные центры, неравномерно распределенные по поверхности, то при адсорбции на этих центрах молекул, играющих роль поверхностных примесей, неоднородность может привести к локальному искривлению границ зон и, следовательно, к различному положению уровня Ферми на разных участках поверхности [И]. В этом случае усредненное заряжение поверхности, которое и измеряется на опыте, принципиально не может определять характера адсорбционных процессов на всей поверхности. [c.192]

В докладе Ф. Ф. Волькенштейна изложена система взглядов, именуемая электронной теорией катализа , которая уже совершила значительную эволюцию. Если сравнивать нынешние теоретические взгляды Ф. Ф. Волькенштейна с тем, что излагалось год назад на конференции Министерства химической промышленности, то здесь имеется шаг вперед мы видим уже попытку количественной оценки роли, которую играют на поверхности адсорбирующиеся образования, различающиеся ло реакционной способности. Зависимости, которые здесь получены, быть может, дадут возможность составления кинетических уравнений каталитических реакций, протекающих на поверхности, и тем самым сомкнут теоретические прогнозы электронной теории адсорбции с конкретными кинетическими закономерностями. [c.152]

В современной квантовомеханической теории адсорбции на металлах учитывается роль электронов проводимости (см. обзор [20]). [c.23]

Деформация молекул в результате адсорбции признана и лежит в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский даже ввел термин деформационный катализ, считая, что причины деформаций могут быть различны. Особая роль отводится влиянию электростатических сил поверхности (поляризации), металлам с незаконченными электронными оболочкам , миграции электронов и т. д. Вероятно, к пониманию причин и сути катализа близко подходит излагаемая ниже мультиплетная теория Баландина с ее модельными представлениями. [c.126]

В монографии впервые систематизированы и обобщены результаты исследований дальнодействующих поверхностных сил. Рассматривается их роль в равновесии и устойчивости коллоидных систем и тонких прослоек, в явлениях адгезии, полимолекулярной адсорбции и конденсации, в процессах массопереноса в пористых телах. Излагаются теории ионно-электростатической, молекулярной, структурной, адсорбционной и электронной составляющих расклинивающего давления тонких прослоек. [c.2]

В. Ф. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет). Экспериментальные факты, рассмотренные в настоящей дискуссии, ставят под сомнение один из основных постулатов теории физической адсорбции — инертность твердого тела. Обнаруженные эффекты изменения электронных свойств твердого тела при физической адсорбции малы, поэтому они часто оставались вне поля зрения исследователей. Однако пренебрегать этими эффектами нельзя, так как они играют важную роль, например в работе полупроводниковых приборов. [c.115]

Подробно развита теория адсорбции поверхностями полупроводников. Показано, что в большинстве случаев хемосорбции, играющей, по-видимому, важную роль в катализе, происходит либо захват электронов с поверхности, либо отдача электронов катализатору, т. е. адсорбирующиеся вещества могут быть либо акцепторами электронов (кислород), либо их донорами (водород). Однако лишь в некоторых частных случаях учитывается взаимное влияние взаимодействующих с поверхностью веществ. [c.102]

В области количественного анализа видную роль сыграли исследования проф. Н. А. Шилова (1872—1930), изучавшего так называемые сопряженные реакции окисления, а также явления адсорбции, и создавшего учебное руководство по объемному анализу. Большое значение для аналитической химии имеет также теория акад. А. Н. Баха (1857—1946) о механизме окислительно-восстановительных реакций. Напомним, что понимание указанных реакций как процесса перехода электронов от атомов (ионов) восстановителя к атомам (ионам) окислителя введено в науку русским химиком Л. В. Писаржевским. [c.34]

В 2 будет дана математическая постановка задачи, в 3, 4 рассмотрено влияние на фотоэмиссионный ток г ) -потенциала, специфической адсорбции анионов и катионов, а также адсорбции органических молекул с длинной углеводородной цепью. Проведенное далее сравнение теории с экспериментом иллюстрирует возможности фотоэмиссионного метода исследования структуры двойного слоя. Наконец, в 5 рассмотрен вопрос о роли неоднородности поверхности электрода и найдена зависимость фототока от степени покрытия поверхности адсорбатом. При этом ряд полученных результатов может быть обобщен на более широкий класс электронных переходов. [c.26]

С. 3. Рогинский отличался болыиой широтой научных интересов. Он является автором основополагающих работ ио кинетике разложения взрывчатых веществ и реакций в твердой фазе, по теории приготовления катализаторов, им создана общая статистическая теория адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях. С. 3. Рогинскому принадлежит ведущая роль в создании электронной теории ката. гиза и в развитии хроматографи- [c.3]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Рассмотрим поставленный И. И. Кобозевым вопрос, является ли решетка излишеством с точки зрения электронной теории или нет Что является активным — отдельный атом, группа атомов на поверхности кристалла, или сама кристаллическая решетка, или кристалл в целом Рассмотрим поверхность кристалла с находящимися на ней атомами, группами атомов или дефектами иного сорта. Такая группа атомов, выброшенных на поверхность, действительно может быть активным центром. Я прогив этого никогда не возражал. Напротив, об этом было написано в ряде статей и даже была рассмотрена задача о роли такого беспорядка в решетке и этих дефектах, о их роли в адсорбции и катализе. Не об этом идет речь. Речь идет вот о чем чем определяются каталитические свойства таких центров атома или группы атома. Здесь фундаментальное расхождение между мною и Н. И. Кобозевым. [c.81]

Недавно английский ученый Дауден применил эту теорию к -катализу. Но его мнению, электронная теория пе может объяснить опытные данные о различной каталитической активности окислов металлов, в которых содержатся элементы, расположенные в разных труппах периодической таблицы. Каталитическая реакция будет зависеть от прирады химической связи, о5разуюп1,ейся при адсорбции. Дауден предположил, что реагирующие молекулы образуют с твердым телом комплексы, где молекулы играют роль лигандов. Поэтому от строепия и расположения их зависит характер связи с металлом. [c.93]

Полное представление о том, что понимают под электронным фактором в адсорбции и катализе на полупроводниках, уже было дано в предыдущей главе. В разд. 5.2.4.1 говорилось, как происходят различные электронные перегруппировки после адсорбции на полупроводниках р- и и-тинов и как каталитическую активность полупроводниковых окислов можно интерпретировать на основании данных о свойствах точечных дефектов, существующих в таких твердых телах (разд. 5.3.2) или на основании представлений теории Волькенштейна (или электронной теории разд. 5.3.3). В разделе 5.3.2.3 обобщены данные о некоторых современных методах оценки каталитической активности полупроводников. Напомним, что для полупроводников электронный фактор и роль дефектов кристаллической решетки в катализе являются в большей или меньшей степени синонимами. [c.271]

Начиная с конца 20-х годов, когда была выяснена исключительно важная роль свободных атомов и радикалов в протекании гомогенных реакций, в литературе часто высказывались предположения о важной роли адсорбированных на поверхности свободных радикалов и в гетерогенно-каталитических реакциях. Наиболее полно эти взгляды были сформулированы в электронной теории катализа, согласно которой адсорбированные на поверхности свободные радикалы могут образовываться двумя путями при диссоциативной адсорбции насыщенных молекул и в результате переноса заряда между адсорбированной молекулой и адсорбентом. В первом случае предполагается, что адсорбированные радикалы связаны с поверхностью слабой одноэлектронной связью и обладают свойством валентной ненасыщенно-сти. Наличие у них неспаренного электрона объясняет их высокую реакционную способность. [c.45]

В моем докладе на той конференции значительное внимание было уделено роли -электронов в активированной адсорбции на переходных металлах и идее о сходстве электронных механизмов, вызывающих повышение прочности связи в реиютке таких металлов и появление у них специфических хемосорбционных и каталитических свойств. На конференции впервые докладывались работы ряда авторов по стадийному проведению каталитических реакщ и выдвигалась гипотеза незавершенного предсорбционного состояния сообщалось о первых шагах в построении статистической теории адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях. С тех пор было несколько научных конференций, на которых хемосорбция в связи с катализом и без него была центральной темой. [c.5]

Электронная теория химической адсорбции разрабатывалась Волькенштейном, Каганом, Сандомирским, Бонч-Бруевичем [33, 42]. Рассмотрена роль дефектов структуры в процессах сорбции, в частности, адсорбции на / -центрах. Основная особенность электронной теории заключается в том, что в ней учитывается влияние объема твердого тела. В частности, Коган показал, что в случае малых размеров тела положение уровня Ферми на его поверхности зависит от дисперности, в связи с чем изменяются и ее удельные адсорбционные свойства. Эффект дисперсности становится заметным, когда размер зерен сравним с длиной дебаевского зкрапирования (10 — 10" см). [c.48]

Таким образом, при гетерогенном катализе промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора, Существонание активных центров на поверхности катализаторов подтверждается прямыми и косвенными данными. Известно, что для отравления катализатора бывает достаточно весьма малых количеств ядов, что указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков — активных центров. Неравноценность отдельных участков поверхности катализаторов обнаруживается по фигурам травления, а также методами рентгенографического анализа и электронной микроскопии. Адсорбция вещества происходит главным образом на этих центрах в силу наличия у них доиольно сильного неуравновешенного электрического поля. Все теории адсорбционного гетерогенного катализа сводятся к выяснению роли и строения активных центров, а также энергетического состояния молекул иа них. [c.164]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

Поэтому, в частности, тот факт, что в электронном микропроекторе последние остатки газа удается удалить с металла только при очень большом разрежении [31], а катализ происходит и при более высоком давлении, не противоречит мультиплетной теории. Из этих опытов совсем не вытекает, 1Т0 вся поверхность покрыта газовой пленкой, а следует только то, что на поверхности есть наиболее трудно освобождаемые от адсорбированного газа участки. Однако такие участки практически не должны играть роли в катализе катализ проводят другие места поверхности с более слабой адсорбцией. [c.23]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

В теориях гетерогегпюго катализа, или катализа на поверхности, допускается, что скорость химического процесса возрастает при адсорбции молекул реагирующих веществ на мелкораздробленных частицах катализатора уже по закону действия масс, в результате простого повышения концентрации реагирующих молекул. Но особенно важно, что в результате адсорбции создаются предпосылки для более легкого взаимодействия определенным образом ориентированных на поверхности катализатора молекул друг с другом, т.е. для повышения процента успешных столкновений взаимодействующих частиц. Можно также думать, что при гетерогенном катализе решающую роль играет действие силового поля катализатора. Под влиянием силового поля, возникающего вокруг определенных химических группировок на поверхности катализатора, электронная структура адсорбированных молекул несколько отклоняется от обычного устойчивого состояния, и это создает условия для более легкого их химического взаимодействия с молекулами второго вещества, участвующего в реакции. [c.113]

Вышеприведенная концепция нашла себе многочисленные применения в области физики, наиважнейшими из которых безусловно следует считать разработку конструкции фотоэлементов и оксидированных источников электронов. Напротив, в области химии мы имеем, всего лишь несколько попыток рассмотреть следствия, вытекающие из факта существования этих сил. Так Лэнгмюр (Langmuir) показал наличие тесной связи, существующей между контактным потенциалом и электрохимическими свойствами вещества. Беккер рассмотрел роль этих сил при адсорбции атомов и ионов Недавно Райдил (Rideal) прихменил измерения контактного потенциала к изучению абсорбции и ориентации молекул на жидких и металлических поверхностях. Брюйер предложил теорию поверхностного катализа, основанную на действии сил изображения и прирожденных сил. Дальнейшее приложение поверхностной физики [c.72]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]