Пиридин диэлектрическая постоянная

Когда электролиты, полностью диссоциированные в воде, растворяются в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, кулоновское притяжение оказывается достаточным для образования ионных ассоциатов при предельно низких концентрациях ионов. Сила взаимодействия между ионами обратно пропорциональна диэлектрической постоянной среды (разд. 6.1). Таким образом, все электролиты являются слабыми электролитами в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. К растворителям, играющим важную роль при изучении неводных растворов электролитов, принадлежат спирты, жидкий аммиак, диоксан, ацетон и другие кетоны, безводная муравьиная кислота и уксусная кислота, пиридин, некоторые амины и нитросоединения. [c.347]

Диэлектрическая постоянная и дипольный момент пиррола в ацетоне, пиридине, диэтиламине, хлороформе и т. д. [c.417]

Так как увеличение температуры от 100 до 130 °С практически не изменяет мол. массу, то можно предположить, что измерению подвергались индивидуальные асфальтеновые частицы. В растворителе с низкой диэлектрической постоянной (бензол) величины мол. массы не зависят йт концентрации асфальтенов, тогда как в растворителе с большой диэлектрической постоянной (например, в пиридине 8=12,3), зависимость прямо пропорциональная (рис. 1). Экстраполяция данных, полученных в пиридине, на бесконечное разбавление, приводит к величине, равной 1800, что соизмеримо с величиной, определенной в нитробензоле [115], и совпадает со значениями, полученными криоскопическим методом. Последний метод получил наибольшее распространение при анализе смол и асфальтенов [6,8,51,53,84,88]. [c.48]

Пиридин — единственный ароматический растворитель, пригодный для электрохимических целей. Он, безусловно, представляет собой достаточно сильное основание, которое способно образовывать с ионами металлов льюисовские кислоты — основные аддитивные соединения. Хотя пиридин имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную (12), он весьма универса.ть-ный растворитель. В нем растворимы многие соли, причем их растворы обладают низким сопротивлением. Пиридин находится в жидком состоянии в области температур от —41 до +115°С и характеризуется умеренно низким давлением паров при комнатной температуре. По вязкости он подобен воде и растворяется в ней в любых пропорциях. Пиридин использовался в качестве среды для электролитического окисления и восстановления неорганических и органических соединений на ртутном, [c.42]

Известен метод установления состава молекулярного комплекса, основанный на определении различий в общей поляризации или диэлектрической постоянной растворов донора и акцептора в зависимости от изменения относительных количеств компонентов [15]. Отклонение этих величин от сумм поляризаций и диэлектрических постоянных для чистых компонентов достигает максимума при молярном отнощении, характерном для данного комплекса. Метод с успехом применен при исследовании растворов ряда донорно-акцепторных систем, включая комплекс пиридин — I I в хлороформе. [c.131]

Некоторые спирты и пиридин также увеличивают число центров п -, степень этого влияния зависит от диэлектрической постоянной D органического вещества, причем в известной мере соблюдается зависимость [c.348]

Раздельное титрование смеси слабых в воде кислот улучшается с применением неводных растворителей. В результате снижения диэлектрической постоянной увеличивается разница между первой и второй константами диссоциации ди-карбоновой кислоты, так как за счет большого заряда иона во второй ступени (двухзарядный анион) межионное взаимодействие возрастает в большей степени, чем в первой ступени. Это приводит к уменьшению величины соотношения в уравнении (50). Еще в большей степени величина соотношения применительно к смесям кислот может быть снижена за счет различного химического взаимодействия между молекулами и ионами кислоты и растворителем. Наибольшей дифференцирующей способностью обладают ацетон, метил-этилкетон, метилизобутилкетон, пиридин, гликоли и некоторые другие растворители (рис. 30). [c.66]

Титрование оснований. Слабые в воде основания (алифатические амины, анилин, пиридин, мочевина, алкалоиды, соли органических и неорганических кислот), как правило, не титруются в воде вследствие малого значения Кв, которое <(К)мин, и сильного влияния гидролиза. Титрование оснований, диссоциирующих по схемам уравнений (21) или (22), не улучшается при использовании спиртов в качестве растворителей, так как примерно одинаково уменьшаются величины Кз и Кв (эффект диэлектрической постоянной). Однако при титровании солей в качестве оснований (точнее анионов солей, диссоциирующих по схеме уравнения (23), [c.66]

Изомеризацию проводят при нагревании в присутствии катализаторов и без растворителя или в растворителях, имеющих высокую диэлектрическую постоянную (метанол, этанол, нитробензол, ацетонитрил, вода ). Катализаторами изомеризации являются азотсодержащие соединения основного характера (монометиламин, пипе-ридин . 2, коллидин, пиридин металлы (медь, кобальт или цинк ) и однохлористая медь . В присутствии веществ основного характера механизм изомеризации следующий (В — основание) [c.125]

Акцепторы протонов, например анилин [198, 199], диметил-анилин, пиридин или хино.иин, а также растворители с высокой диэлектрической постоянной, благоприятствуют распаду. [c.354]

В предыдущих своих исследованиях [Ч мы изучили электропроводность двойных систем, содержащих уксусную кислоту в смеси с анилином и пиридином. Представляло интерес проследить поведение муравьиной кислоты в смеси с теми же органическими основаниями. Муравьиная кислота, как и уксусная, в значительной степени и прочно ассоциирована, но имеет, кроме того, большую диэлектрическую постоянную и является кислотой более сильной. [c.778]

Диэлектрическая постоянная при 25 С 12,3 Температура кипения азеотропной смеси с водой [57% (вес.) пиридина]. . 94 [c.317]

В периодической и справочной литературе очень мало сведений по свойствам систем, содержащих амины. В химии неводных растворителей основное внимание до настоящего времени уделялось кислородсодержащим органическим растворителям (спирты, кетоны, кислоты и т. д.). Из азотсодержащих более подробно были изучены анилин, пиридин, эти-лендиамин, имеющие относительно высокие диэлектрические постоянные [1]. Возросший интерес к азотсодержащим веществам приводит к необходимости шире ознакомиться с классом азотсодержащих растворителей и подробнее изучить их свойства. Основной характер этих веществ позволяет использовать их в качестве дифференцирующих растворителей для веществ кислотного типа, что может иметь значение для химического анализа [2]. [c.175]

В растворителе с большой диэлектрической постоянной (для пиридина е = 12,3) значения молекулярных масс зависят от концентрации (рис. 9). Экстраполяция данных, полученных в пиридине, на бесконечное разбавление, дает значение 18O0, что соизмеримо со значением, полученным в нитробензоле [303] криоскопиче-ски и эбулиоскопически [305] (табл. 36). [c.151]

Ниридин - единственный ароматический растворитель, пригодный для электрохимических целей. Он, безусловно, представляет собой достаточно сильное основание, которое способно образовывать с ионами металлов льюисовские кислоты - основные аддитивные соединения. Хотя пиридин имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную (12), он весьма универсальный растворитель. В нем растворимы многие соли, причем их растворы обладают низким сопротивлением. Ниридин находится в жидком состоянии в области температур от -41 до +115°С и характеризуется умеренно низким давлением паров при комнатной температуре. Но вязкости он подобен воде и растворяется в ней в любых пропорциях. Ниридин использовался в качестве среды для электролитического окисления и восстановления неорганических и органических соединений на ртутном, платиновом и графитовом электродах. Из пиридиновых растворов были электроосаждены следующие элементы Ы, Ка, К, Си, Ag, Mg, Са, Ва, 2п, РЬ и Ге [1]. Имеются некоторые указания на образование растворов электронов в пиридине [2. [c.27]

В растворителе с большой диэлектрической постоянной (для пиридина в = 12,3) значения молекулярных масс зависят от концентрации. Экстраполяция данных, полученных при бесконечном разбавлении в пиридине, дает значение 1800, что соизмеримо со значением, полученным в нитробензоле криоскопически и эбулиоскопиче-ски (табл. 1.38). [c.86]

Меркаптаны. Существует ряд работ, в которых высказывается предположение, что в тиолах Н-связи не образуются. Джиакомо и Смайс пришли к выводу, что данные о дисперсии диэлектрической постоянной меркаптанов согласуются с предположением, что Н-связь очень слаба или вовсе отсутствует [522]. Плант, Тарбелл и Уайтмен установили, что ИК-спектры ряда аминотиолов не дают указаний на присутствие Н-связи [1647]. Горди и Станфорд, сопоставив различные точки зрения, сообщили о результатах, полученных с помощью ИК-спектров, отчетливо свидетельствующих об образовании Н-связи между меркаптанами и сильными азотсодержащими основаниями, такими, как пиридин, а-пиколин и дибензиламин [813]. Было показано, что полоса валентного колебания группы 5—Н сдвигается [c.174]

Из данных табл. 1 следует, что скорость реакции ПБ с ТЭА в различных растворителях меняется не симбатно с изменением диэлектрической постоянной растворителя. Скорость реакции обусловлена в данном случае не столько диэлектрической постоянной, сколько основностью растворителя. Судя но строению растворителей, увеличение основности последних приводит к увеличению скорости реакции. Б соответствии с этим кислоты замедляют реакцию, т. е. и в случае реакции ПБ с амино-спиртом только свободная молекула последнего, а не сопряженная кислота способна участвовать в первичном акте реакции с ПБ. Это значит, что в случае аминоспирта реакция с ПБ начинается также с акта образования кинетически активного комплекса амин—перекись (АР), который распадается на кислоту и промежуточные продукты. Молекулы растворителя и самого амина способствуют распаду этого комплекса тем в боль-пгей степени, чем больше их основность. Действительно, в таких растворителях, как к-гексан и циклогексан, реакция ПБ с аминами вообш,е и с ТЭА, в частности, почти совсем не протекает по-видимому, эти растворители почти совсем лишены сродства к протону. В наиболее основном растворителе ряда—пиридине—скорость реакции наибольшая. [c.273]

Следует подчеркнуть, что правило Семенченко не является строго количественной закономерностью. В тех случаях, когда растворитель образует твердый раствор, содержащий растворенное вещество в достаточно высокой концентрации, а также в тех случаях, когда между растворителем и растворенным веществом существует химическое взаимодействие, растворимость резко возрастает. Поэтому, хотя качественная закономерность, связывающая растворимость с диэлектрической постоянной растворителя, в большинстве случаев проявляется вполне ясно, нередки отдельные отклонения. Так, например, растворимость борной кислоты в амиловом спирте выше, чем в ацетоне, тогда как при строгом выполнении закономерности должно было бы быть наоборот, далее резко выскакивает точка, соответствующая растворимости в 9В,5 / о-пой муравьиной кислоте, для борной кислоты и янтарной кислоты. Образование молекулярных соединений бромистой ртути и цианистой ртути с пиридином приводит к резкому повышению растворимости, в результате чего точки, соответствующие этим растворам, ложатся значительно выше кривой Семенченко. То же самое относится к камфоре [13] и, повидпмому, к хлорнокислому барию [14]. О применимости теоремы Больцмана при рассмотрении фазовых равновесий. Иногда в литературе встречаются попытки теоретического анализа проблемы растворимости при помощи так называемой е-теоремы Больцмана в. следующей форме [c.468]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Впервые небольшую электропроводность раствора трифенил-метнлнатрия в эфире отметил Шленк [41]. Согласно более поздним и.змерениям Циглера [42], эквивалентная электропроводность этого раствора Я изменяется в пределах от 0,07 до 0,006 oм м при 0° и разведении V, варьирующем от 14 до 380 л г-экв. При тех же условиях электропроводность типичной соли Li.T повышалась от 0,01 до 0,04 oм м . Константа диссоциации трифенилметилнатрия в эфире при 25° составляет 10" [43, 44]. Ввиду низкой диэлектрической постоянной эфира (ДП = 4,5) измерения были повторены [42] с растворами в пиридине (ДП = 12,6). Примерно в том же интервале концентраций электропроводность пиридиновых растворов была в сотни раз больше (Я = 10—16). В той же работе измерена электропроводность эастворов калийных со.лей дифенилметана, флуорена и индена в пиридине. Электропроводность раствора трифенилметилнатрия в жидком аммиаке (ДП = 22), по опытам Крауса [45], еще в десять раз больше I. = 157 при V — 370 л г-экв и температуре —33°). При таком же разведении эквивалентная электропроводность раствора азотнокислого натрия в том же растворителе Я = 194 ом см [46]. [c.117]

Электрохимические исследования выполнялись и во многих растворителях, не обсуждаемых здесь. Например, в качестве возможных растворителей для электролитов внимание исследователей привлекали нитрометан [441], фтористый нитрознл [434] и фтористые галогениды [433]. Использовалось множество растворителей с низкими диэлектрическими постоянными, особенно при изучении органических и металлоорганических соединений, обладающих наибольшей растворимостью в этих растворителях. К ним относятся ацетон, диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан (глим) [113, 190, 376,410], бнс-(2-метоксиэтил)эфир (диглим) [321, 436], хлористый метилен [25, 27, 196, 343, 348, 373, 403], тетрагидрофуран [175], нитробензол [278, 286], этилендиамин [226, 275, 379, 380, 386] и пиридин [78, 107, 135, 301, 358, 419, 420,435]. Природа частиц в растворителях с низкой диэлектрической постоянной значительно усложнена вследствие образования ионных пар, поэтому эти среды остаются за пределами настоящего обзора, охватывающего лишь растворители с высокими диэлектрическими постоянными, в которых соли, как правило, полностью диссоциированы. [c.210]

Алкоголиз. Рышкевич [126—128] исследовал кинетику реакции пиридин-борана и различных алкилпиридин-боранов и метиламин-боранов с пропанолом-1. Реакция имеет первый порядок по отношению к комплексу. Изменения скорости алкоголиза пиридин-борана чистым пропанолом-1 и смесью его с водой в зависимости от диэлектрической постоянной среды указывают на уменьшение полярности переходного состояния по сравнению с основным состоянием, что согласуется с механизмом, по которому разрыв координационной связи В—N является стадией, определяющей скорость реакции [c.68]

Растворимость некоторых солей в пиридине и других аминах с низкой диэлектрической постоянной легче понять с точки зрения кислотно-основного взаимодействия. Ион металла, будучи кислым, координирует вокруг себя молекулы растворителя. Соли серебра в пиридине , этилендиамине [18] и других аминах [19] дают аномальные кривые электропроводности . Возможное объяснение состоит в том, что ион серебра — очень сильная кислота. Например, Бромлей и Людер [18] измерили электропроводность иодистого калия, нитрата серебра и иодистого серебра в этилендиамине (см. рис. 2 и табл. 4). Была надежда, что нитрат калия также будет измерен для сравнения значений Хо, но он оказался недостаточно растворимым. [c.84]

Грубхофер отмечает, что увеличение объема зависит от диэлектрической постоянной среды. Наибольшее разбухание наблюдается в чистой воде и быстро уменьшается при добавлении солей, причем это уменьшение мало зависит от валентности добавленных ионов. В органических же растворителях (пиридин, метанол, пет-ролейный эфир) увеличения объема не происходит. Им обнаружено также, что если катионит перемешать с небольшим количеством очень тонкой эмульсии анионита, то после добавления к нему анионита обычного зернения объем смеси либо вовсе не уве- [c.132]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

В растворе этилата натрия в смеси диоксан-—этанол скорости изомеризации, рацемизации и поглощения дейтерия одинаковы, и это интерпретировано как признак того, что реакция протекает по согласованному механизму, без образования свободного аниона [25]. Однакр более поздняя работа по изучению реакции такого же типа [26] показала, что скорости изомеризации и протонного обмена могут значительно-отличаться, и дала альтернативное объяснение первоначальным наблюдениям. В растворителях с низкой Диэлектрической постоянной образование свободных ионов становится менее вероятным, и согласованный механизм может оказаться предпочтительным даже для реакций, которые не идут поэтому механизму в воде или сходных растворителях. Действительно, согласованный механизм был предложен впервые Лоури [27] на основании исследований мутаротации тетра-метилглюкозы в среде с низкой диэлектрической постоянной. Реакция была очень медленной в безводном пиридине (не обладающем кислыми свойствами) и в безводном крезоле (едва ли обладающем какими-либо основными свойствами),, но ускорялась в смеси двух растворителей либо в одном из них при наличии влаги. Ускорение свидетельствует о том, что в реакции должны принимать участие и кислота и основание [28] . Эти результаты трудно оценить количественно, если учесть, что здесь происходит существенное изменение среды. Однако к таким же выводам, но более обоснованно, пришли Свейн и Браун [29], которые изучали эту реакцию в разбавленных бензольных растворах аминов и фенолов. Они нашли, что реакция имеет третий порядок — скорость пропорциональна произведению концентраций фенола, амина и тетра-метилглюкозы, как и должно быть по уравнению (73). Интересно отметить, что 2-оксипиридин является активным специфическим катализатором мутаротации при концентрации 0,001 М он в 7000 раз активнее смеси 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, несмотря на то что основность его составляет- [c.185]

Франк [41], рассмотревший вопрос о весьма высокой растворимости ряда неорганических соединений в надкритической воде, отметил, что в этих условиях (при плотностях выше 0,2 г см ) вода представляет собой сильный ионизирующий растворитель. Автор вычислил значения диэлектрической постоянной (ДП) надкритической воды. Так, в частности, при 500° С и плотности 0,6 г см ДП воды составляет около 11, т. е. превышает ДП уксусной кислоты и почти равна ДП пиридина при плотности 1,0 г см ДП воды больше 30. Эти результаты согласуются с уже цитированными данными Хаманна и соавторов [42] об электропроводности воды при высоких ударных давлениях. [c.129]

Выше указывалось, что влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования связано со степенью превращения азотной кислоты в катион N01. Однако серная кислота служит также и растворителем, в котором образуются сильно полярные л- и а-комплексы. Уже давно отмечалось, что при нитровании азотной кислотой в серной кислоте и в олеуме скорость нитрования минимальна в 100%-ной серной кислоте. При разбавлении серной кислоты скорость нитрования заметно возрастает и при некоторой концентрации, лежащей в пределах 90—95%, достигает максимума. В том же направлении действует добавление к 100%-ной Н2504 ряда солей и пиридина. Скорость нитрования возрастает также при переходе от моногидрата к олеуму различных концентраций и этим широко пользуются при нитровании соединений с малой реакционной способностью. Такого рода явления объясняют тем, что в соответствии с общей теорией влияния растворителя на скорость реакции скорость нитрования должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной среды. Последняя максимальна для 100%-ной Н2504 и падает от добавления воды, солей или серного ангидрида [15]. Другое объяснение, опирающееся на представление о большем или меньшем протонировании субстрата, затрудняющем реакцию [13], кажется менее убедительным. [c.136]

Однако ионизация кислот и оснований с образованием ионных пар происходит удивительно легко даже в растворителях с очень низкой диэлектрической постоянной. Например, /Сг для комплекса СН3СООН -пиридин равна 5,4 в ледяной уксусной кислоте [9] (е = 6,2), тогда как константа равновесия для реакции уксусной кислоты с пиридином в воде равна 3,0, т. е. имеет такой же порядок величины. Другие примеры приведены в табл. 8. [c.233]

Растворитель в сольватной оболочке благодаря взаимодействию с полимером обладает меньшей упругостью пара, меньшей растворяюш,ей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т. д. Изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины со.льватации. Одним из прямых методов измерения сольватации является измерение теплового эффекта поглощ,ения навеской полимера оиределенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью. Этим путем было определено, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя па одну полярную группу—ОКО. полимера (табл. 64). [c.254]

Савинов и Соколов [49] исследовали влияние природы органической среды, в которой проводится поликондепсация оксалилхлорида с дианом в присутствии пиридина, на выход и вязкость образующего полимера. Судя по их данным, для получения нолидианоксалата высокого молекулярного веса необходимо проводить процесс в малополярных растворителях, вызывающих значительное набухание или растворяющих образующийся полиэфир. Па рис. 162 и 163 представлены зависимости, характеризующие влияние на вязкость и выход нолидианоксалата природы органической среды, ее диэлектрической постоянной и растворяющей способности [49]. [c.529]