Перенапряжение и поверхностно-активные вещества

Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, реакционная предельная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости разме нивания раствора, что позволяет разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Независимость перенапряжения от природы электрода, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных веществ указывает на замедленность гомогенного химического превращения. [c.327]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Электрохимические свойства свинца и олова. По электрохимическим свойствам свинец и олово близки друг другу (см. табл. 1Х-1). Ионы металлов разряжаются на катоде без заметного перенапряжения, токи обмена их очень велики. Поэтому, разряжаясь с высоким выходом по току, металлы склонны к образованию игл, дендритов, и без добавок поверхностно-активных веществ из простых растворов не удается получить компактные осадки. [c.300]

Большой теоретический и практический интерес представляет изучение перенапряжения при выделении водорода Г1н,. Многочисленными исследованиями установлено, что на величину г н, значительное влияние оказывают природа металла, температура и pH раствора, его состав, наличие поверхностно-активных веществ и другие факторы. Связь Т1н, со скоростью катодного процесса выражается уравнением Тафеля (У.Зб), которое выполняется достаточно точно в широких пределах плотности тока для большинства металлов. Коэффициенты а и Ь зависят от природы металла (электрода), причем а меняется в широких пределах. Пределы изменения коэффициента Ь — от 0,03 до 0,12. [c.140]

В практике электролиза цинка чрезвычайно важно повысить перенапряжение выделения водорода на цинке. Это достигается повышением плотности тока, снижением температуры электролита, максимальной очисткой раствора от примесей, имеющих низкое перенапряжение водорода, и добавкой в раствор поверхностно активных веществ. [c.437]

В. В. Стендером (ДХТИ) и Б. П. Юрьевым (ЛПИ) показа- о, что кобальт при совместном осаждении с цинком образует двухфазный осадок (а не твердый раствор). В. В. Стендер объясняет это высоким перенапряжением выделения кобальта а цинке. Кристаллики кобальта в силу малого перенапряжения на нем водорода становятся очагами интенсивного выделения водорода и растворения цинка вокруг кристалликов кобальта. Это растворение начинается в порах осадка, где наблюдается иаи-меньшая поляризация, Поверхностно активные вещества, адсорбируясь на кристалликах кобальта, увеличивают перенапряжение выделения водорода, затормаживая растворения цинка. [c.449]

Поскольку 1-потенциал изменяется в зависимости от общей концентрации раствора или от присутствия в нем поверхностно-активных веществ, то уравнение Фрумкина (184.21) отражает влияние состава раствора на перенапряжение. [c.508]

Экспериментальные исследования показали, что перенапряжение, помимо плотности тока, зависит от природы ионов, участвующих в электродной реакции, от материала электродов, от состава и концентрации посторонних ионов и поверхностно активных веществ, находящихся в растворе электролита. Оно зависит также от многих других факторов электролиза и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. [c.242]

М. А. Лошкарев исследовал влияние различных поверхностно активных веществ в весьма малых концентрациях на перенапряжение водорода при выделении его на ртути. Результаты этих исследований приведены на рис. 108. Как видно из графика, действие этих добавок весьма различно, причем некоторые из них увеличивают перенапряжение, другие — уменьшают. Б. Н. Кабанов изучал зависимость перенапряжения водорода при выделении его на свинце в концентрированной кислоте в присутствии различных добавок — слабых органических кислот и оснований и молекулярных соединений. Все подобные добавки увеличивают перенапряжение. Действие этих добавок также, вероятно, объясняется тем, что они, адсорбируясь, препятствуют прохождению электродной реакции. [c.301]

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленной стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Рс1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше. Однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. Экспериментальные данные показывают, что Т)Н2 зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, содержания в электролите поверхностно активных веществ. Все эти факторы изменяют величину константы а. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.349]

В цинковый электролит вводят некоторые поверхностно-активные вещества клей, мыльный корень и др. Введение ПАВ улучшает структуру осадка, некоторые из ПАВ повышают перенапряжение водорода, а мыльный корень имеет специальное назначение — он образ,ует на поверхности электролита пену, которая удерживает капли кислого раствора, уносимого газами и создающего вредные условия труда. [c.388]

Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22]

Большое перенапряжение водорода соответствует большой поляризуемости катода при данном виде деполяризации. Перенапряжение сильно влияет на величину скорости коррозии, протекающей с выделением водорода. Было установлено, что перенапряжение сильно зависит от материала, содержания примесей и состояния поверхности катода. Кроме того, оно сильно зависит от природы растворителя, содержания в нем поверхностно-активных веществ, поливалентных катионов (а также катионов, способных разряжаться на катоде), а также воздействия окислителей, в том числе и кислорода. [c.10]

Основными компонентами сульфатных электролитов являются сульфат олова, серная кислота и органические поверхностно-активные вещества. Для предупреждения окисления двухвалентного олова и гидролиза соли необходимо присутствие в растворе значительного количества (1,0—1,5 моль/дм ) НгЗО . Высокая концентрация кислоты не отражается на выходе по току (который близок к 100 7о), так как перенапряжение водорода на олове очень высокое. В отсутствие органических добавок на катоде происходит рост отдельных игольчатых кристаллов (дендритов), плохо связанных между собой. Компактные осадки олова с мелкокристаллической структурой можно получить из кислых растворов, добавляя поверхностно-активные вещества клей, ОС-20, синтанол ДС-10, сульфированный фенол, крезол и др. В результате адсорбции этих веществ на поверхности катода образуется сплошная адсорбционная пленка, затрудняющая процесс разряда ионов олова, и катодный потенциал резко смещается в сторону отрицательных значений. На поляриза- [c.27]

Одновременный перенос нескольких электронов па один катион, по мнению Гейровского, маловероятен. Тормозящее действие адсорбированных веществ, по Гейровскому [384], проявляется лишь на второй стадии, т. е. на стадии дисмутации, и не затрагивает переноса первого электрона. Лошкарев и Крюкова, однако, показали, что, по крайней мере, при разряде простых ионов происходит именно затруднение переноса электрона так, они нашли, что многие органические поверхностно-активные вещества повышают перенапряжение водорода, а также значительно тормо- [c.84]

На величину перенапряжения водорода оказывают влияние материал катода, плотность тока, температура и состав раствора (pH, добавки поверхностно-активных веществ и др.). [c.336]

На величину ( 1-потенциала оказывают влияние общая концентрация раствора, присутствие в нем добавок поверхностноактивных веществ и т. д. Так, увеличение общей концентрации раствора способствует сжатию диффузной части двойного электрического слоя и смещению ф -потенциала в сторону более положительных значений при катодном процессе и росту перенапряжения. Поверхностно-активные ионы адсорбируются в слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. В соответствии с этим > )1-потенциал сдвигается в положительную сторону, если адсорбируются катионы, и в отрицательную—при адсорбции анионов, что приводит к соответствующему изменению перенапряжения. [c.338]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

На велич ну перенапряжения водорода влияет состав раствора pH, общая концентрация ионов, поверхностно-активные вещества. Зависимость перенапряжения на разных металлах от оН раствора различна. Так, на нлатине н- свинце т) практически не зависит от pH на ртути при увеличении pH от 2 до 7 пере- [c.512]

Ввиду малого перенапряжения меди при разряде катодные осадки получаются крупнокристаллическими, иногда они содержат дендриты и щишки, особенно при высоких плотностях тока, наличии взвесей в электролите и недостаточной скорости подачи раствора к катоду. Дендриты могут быть причиной короткого замыкания. Для получения плотных и относительно гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные вещества (столярный клей, тиомочевину, сульфитные щелока, иногда желатин). Они включаются в осадок, и в зависимости от плотности тока и загрязнения электролита расход их составляет 10—300 г/т металла. [c.311]

В реальных условиях процесс электрохимической кристаллизации осложняется наложением пассивационных явлений, дефектами кристаллической решетки, особенностями образования поликристаллическнх осадков, у которых грани отдельных кристаллов растут с неодинаковой скоростью. Это приводит к возникновению кристаллических пакетов , усов , дендритов . Значительно возрастает перенапряжение при адсорбции поверхностно-активных веществ, что приводит к получению мелкокриеталлических осадков. [c.138]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Введение этих добавок осуществляется с различными целями—для повышения перенапряжения выделения водорода на катоде, замедления самопроизвольного растворения металлов и др. Добавки поверхностно активных веществ существенно влияют на характер кристаллизации металла на катоде, с их помощью достигается получение гладких осадков в тех случаях, когда на катоде возникают игольчатые и шишковидные о6разова1ния. В месте с тем в некоторых случаях присутствие в растворах поверхностно активных веществ нежелательно, так как они нередко являются источником или причиной примесей в катодных осадках. [c.100]

Эта формула, найденная А. И. Фрумкиным, объясняет эффекты, которые не могли быть истолкованы раньше на основании лишь формулы (XVIII.69). Величина электростатического потенцигла г ) вблизи электрода зависит от суммарной концентрации электролита. Кроме того, величина ф изменяется и при адсорбции на электроде посторонних поверхностно активных веществ, имеющих меньшую диэлектрическую постоянную, чем вода. Таким образом, формула (XVIII.72) объясняет наблюдаемое на опыте влияние концентрации нейтральных солей и добавок поверхностно активных веществ на величину перенапряжения. [c.404]

Все факторы, вызывающие поляризацию электродов, сильно влияют на величину перенапряжения при электролизе, повышая ее. Так действует адсорбция кислорода, водорода, поверхностно-активных веществ поверхностью элект1Х)дов. [c.346]

Для уменьшения саморазряда и газовыделения в аккумуляторах необходимо при изготовлении их пользоваться материалами высокой чистоты. Надо следить, чтобы на отрицательный электрод не попали следы каких-либо металлов, понижающих перенапряжение для выделения водорода (кроме сурьмы). Известно, что ряд поверхностно-активных веществ, адсорбируясь на поверхности металлов, повышает перенапряжение для выделения водорода. В свинцовых аккумуляторах повышение перенапряжения на свинце и сурьме и задержку выделения водорода в частности обеспечи- [c.485]

Перенапряжение перехода отличается от концентрационной поляризации больщим разнообразием и сложностью явлений, сопровождающих гетерогенный процесс наряду с плотностью тока оно существенно зависит от материала и состояния поверхности электрода, состава электролита, наличия посторонних ионов и поверхностно активных веществ и других условий, влияющих на двойной электрический слой. [c.20]

Величина фгпотенциала существенно зависит от посторонних электролитов в растворе и в особенности от присутствия поверхностно активных веществ. Адсорбция анионоактивных веществ приводит к изменению г] гпотенциала в отрицательную сторону и, следовательно, к уменьщению перенапряжения водорода. Адсорбция катионоактивных веществ влечет за собой соответственно увеличение перенапряжения водорода. При адсорбции нейтральных молекул перенапряжение водорода также возрастает. Повыщение температуры электролиза способствует активизации электрохимической реакции восстановления водорода. Согласно опыту, с повышением температуры электролита на 1° С перенапряжение водорода падает на 2—3 мВ. [c.212]

Поверхностно активные вещества, присутствующие в растворе, влияют не только на скорость электрохимического процесса, но и на структуру катодных отложений. А. Т. Баграмян при электроосаждении серебра наблюдал явление катодной пассивности граней растущего кристалла. Это явление зависит от присутствия в растворе посторонних ПАВ и исчезает при очень тщательной очистке раствора от органических примесей. При концентрировании на поверхности органических веществ в относительно больших количествах нормальный рост грани затрудняется. Продолжение роста становится возможным при повышении потенциала до значения, при котором возникают новые кристаллические зародыши. Если часть поверхности остается незапассивированной, то в этом случае повышение эффективной плотности тока ведет к увеличению перенапряжения. [c.381]

Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в вид( отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов (например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов я др.). Только в присутствии определенных для данного электролита поверхностно-активных веществ (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с неориентированными субмикроскопическими частицами. Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром и 1ларганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие ПАВ с высоким перенапряжением и образуют мелкозеркистые осадки. [c.242]

В работах Ю. М. Полукарова с сотр. [82] установлено, что увеличение перенапряжения катода при электроосаждении меди вызывает переход от слоисто-спирального роста осадка к образованию и росту двумерных зародышей с появлением дефектов упаковки двойникового типа добавки к электролиту меднения поверхностно активных веществ резко повышают вероятность образования дефектов упаковки, увеличивают искажения кристаллической решетки и плотность дислокаций. Заряд двойного электрического слоя ускоряет процессы возврата в тонких осадках меди (эффект Ребиндера), приводящие к появлению внутренних напряжений растяжения. Влияние электрохимических условий осаждения на состояние кристаллической решетки осадков становится определяющим при достаточно большой толщине осажденного слоя на пластически деформированной монокристал-лической подложке дефектность слоев осадка постепенно уменьшалась при утолщении слоя, а при росте осадка на подложке из граней совершенного монокристалла, наоборот, увеличивалась до значений, соответствующих условиям электролиза. [c.93]

В работах Ю. М. Полукарова с сотр. [90] установлено, что увеличение перенапряжения катода при электроосаждении меди вызывает переход от слоисто-спирального роста осадка к образованию и росту двумерных зародышей с появлением дефектов упаковки двойникового типа добавка к электролиту меднения поверхностно-активных веществ резко повышают вероятность обра- [c.96]

Метод хронопотенциометрии позволяет получать информацию о механизме влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), не участвующих в электродном процессе, на электроосаждение и анрдное растворение металлов. При наличии в растворе поверхност-но-активных веществ характер ф — /-кривых существенно изменяется. Например, в присутствии тетрабутиламмония и бёнзоилпиперидина на катодных ф — /-кривых осаждения кадмия из сульфатных и перхло-ратных электролитов обнаружено скачкообразное смещение потенциала в отрицательную сторону [315] (рис. 6-1 т) — перенапряжение, т] ф). Для электролита, содержащего тетрабутиламмоний, величина скачка потенциала достигает 0,6 В. [c.167]

Введение ряда поверхностно-активных веществ (ПАВ) влияет на число активных центров и процессы зарождения кристаллов. Электроосаждение металлов происходит, как правило, при высоких перенапряжениях. Электроосажденные слои в присутствии ПАВ имеют размер кристаллов на несколько порядков меньше, чем при обычной кристаллизации, т.к. адсорбция примесей тормозит линейный рост кристаллов, а высокое перенапряжение способствует возникновению большого числа кристаллов. В этом случае осадки получаются твердые, малопластичные, а иногда и хрупкие. [c.267]

Как следует из рассмотрения теоретических основ электрохимического растворения, на механизм процесса оказывают влияние режим электролиза (плотность тока и ее изменение во времени, температура электролита, гидродинамическая обстановка у поверхности электрода, газовыделение на электродах) и физико-химические свойства электролита (концентрации электролита, посторонних солей, восстановителей и активирующих ионов, поверхностно-активных веществ, величины поверхностного натяжения, удельной электропроводности и др.). Роль каждого из этих факторов зависит прежде всего от стадии электрохимического процесса, которая в конкретных условиях лимитирует скорость анодного растворения. Так как в состоянии пассивации эта скорость очень мала, практически используют режимы активного и транспассивпого растворения при концентрационном перенапряжении. [c.163]

Поскольку адсорбция поверхностью электрода поверхностно-активных веществ изменяет структуру двойного электрического слоя, то при этом изменяется также и скорость электродныхГпро-цессов. Так, перенапряжение при электролитическом выделении водорода зависит от присутствия в растворе поверхностно-активных веществ. Последние влияют также на процессы кристаллизации при катодном осаждении, способствуя получению ровных, плотных, мелкокристаллических отложений (стр. 338, 339). [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология