Реакции низкотемпературные механизм

Второй реакционный путь, назовем его низкотемпературным, имеет отрицательную зависимость скорости реакции. Значения константы скорости, соответствующие низкотемпературному механизму, можно оценить приближенно по эмпирическому выражению [c.63]

Необходимо также заметить, что окисление получающегося при распаде КО радикала К ->К 00 уже мепее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 — причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окислепия по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эфг 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окисления будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (пулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

Здесь обязательно должны разорваться связи Н—Н и О—О с образованием связей Н—О, причем механизм, аналогичный низкотемпературному механизму реакции п-о-превращения, уже невозможен. [c.119]

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

В реакциях низкотемпературного инициированного окисле ния механизм действия многих ингибиторов описывается еле дующей кинетической схемой [c.122]

Для изучения механизма совместного действия двух ингибиторов были применены хемилюминесцентные методы [260]. В качестве объекта исследования была выбрана та же система, которая была изучена ранее [242] химическими методами К-фенил-р-нафтил-амин—2,6-ди-трет.бутилфенол в реакции низкотемпературного (60" С) окисления этилбензола, инициированного азодиизобутиронитрилом. [c.168]

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своей химической природе представляют собой типичные нуклеофильные перегруппировки, и механизм их имеет много общего с реакциями замещения у насыщенного атома углерода. В настоящее время общепринято, что реакции низкотемпературной жидкофазной изомеризации протекают через промежуточное образование ионов карбония, или карбкатионов [13]. И действительно, концепция ионов карбония, развитая первоначально в работах Ф. Уитмора, оказалась чрезвычайно полезной для понимания достаточно сложных по своему механизму превращений углеводородов различных классов [14, 27]. На протяжении последних 30 лет первоначальные идеи Уитмора претерпели значительную эволюцию. Особенно плодотворными оказались представления Робертса [15] [c.106]

Таким образом, Налбандян и сотр. [107] предложили следующий механизм протекания реакции низкотемпературного окисления окиси углерода в присутствии доноров атомов водорода [c.94]

Низкотемпературное окисление идет по брутто-реакции НН Ог-> - КООН так, что оптимальным для него является эквимолекулярный состав (КН -1-О2). Наоборот, в процессе окисления по формальдегидному механизму основные реакции разветвления идут с участием Оа. По этой причине уменьшение скорости окисления при замене низкотемпературного механизма высокотемпературным будет тем сильней, чем богаче смесь. Именно в смесях с большим избытком горючего наиболее резко выражен отрицательный температурный коэффициент. 1 [c.51]

Механизм процессов старения полимеров, повидимому, имеет своим первоначальным этапом образование свободного радикала, инициирующего ряд дальнейших превращений молекул полимера. Свободный радикал возникает чаще всего в результате распада перекисей и гидроперекисей, являющихся первым этапом реакции низкотемпературного окисления углеводородов, как это было показано Бахом в его знаменитой пере-кисной теории [c.128]

Таким образом, сущность низкотемпературного механизма заключается в интенсификации термического распада связывающего элемента под действием продуктов его окисления, в то время как ароматические фрагменты практически не затрагиваются. Как вариант этого механизма можно рассматривать выдвинутое авторами предположение о том, что окисление аминогрупп также сдвигает вправо равновесие реакции гидролиза [c.201]

N0 и НгО были получены значения константы скорости которые оказались малочувствительными к константам скорости других реакций кинетического механизма. В [28] изучались разбавленные смеси N0—Иг—Аг за падающими ударными волнами (7 = 2200—3250 К) регистрировались частицы ОН и N0 по поглощению в ультрафиолетовой области спектра. Константа скорости была получена со стандартным отклонением 18 % из сравнения измеренных и рассчитанных по детальной кинетической схеме профилей концентраций ОН и N0 при подгонке использовались данные как собственных высокотемпературных измерений авторов [28], так и низкотемпературных измерений [14] скорости обратной реакции. [c.355]

Предложен следующий ионный механизм для реакции замощения при низкотемпературном неактивированном хлорировании олефинов, находящийся в согласии с существующими экспериментальными данными [80] [c.364]

В зависимости от природы носителя и способа его приготовления различается механизм действия и активность катализатора в реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, позволяют осуществлять процесс при 360-420 °С и называются высокотемпературными металлцеолитные, на которых процесс идет при 260-400 °С, в зависимости от типа применяемого цеолита, называются среднетемпературными на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором, температура процесса изомеризации составляет 100-200 °С, такие катализаторы принято называть низкотемпературными. [c.43]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

По вопросу О механизме антагонистического действия сероорганических соединений в отношении антидетонационных присадок имеются различные точки зрения. Основные разногласия относятся к вопросу о том, что является доминирующим в антагонистическом эффекте взаимодействие сернистых соединений с ТЭС в предпламенных реакциях в камере сгорания или низкотемпературные реакции между этими веществами при хранении и применении. [c.139]

Рассмотрим, например, результаты нсследова шя фотохимического гидробромирования этилена при низких температурах. В продуктах реакции наряду с бромистым этилом обнаружен 1,2-дибром-этан. Наличие 1,2-дибромэтапа свидетельствует о радикальном характере реакции. Проведенный количествеиный анализ показывает, что бромистый этил и 1,2-дибромэта 1 содержатся в соотношении 900 1. Полученный результат может быть использован для определения длины цепи в реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена. Действительно, если принять, что фотохимическое гидробромирование происходит по следующему механизму [c.308]

Следует отметить образование значительного количества метана в области низкотемпературного механизма, соизмеримого с выходами водорода. Этот процесс, по-видимому, связан с образованием продуктов уплотнения, так как скорости образования метана и водорода коррелируют со скоростями образования углистого вещества и смол (см. рис. 2 и 3). В данном случае получение метана можно представить как реакцию деметаппрования [63], являющуюся одной из элементарных стадий поликонденсации этилена в продукты уплотнения [c.174]

Хотя реакция в углеводородных пламенах возникает при достаточно низких температурах, иногда ниже 400°, однако в них следует категорически исключить возможность развития реакции по так называемому низкотемпературному механизму с соответствующими вырожденными разветвлениями. Это очевидно не только для нламеи метана, но и для пламен высших парафиновых углеводородов, поскольку для них скорости горения оказываются практически тождественными при самых различных октановых числах, как это видно из приведенных в табл. 13 данных Сакссе и Бартоломе [180]. [c.195]

Большинство исследователей, как правило, отвергают возможность проявления на первой стадии (окисление до СО) механизма, характерного для низкотемпературного (в том числе холоднопламенного) окисления. В частности, А. С. Соколик [11] отмечал ...следует категорически исключить возможность развития реакции по... низкотемпературному механизму... И далее Относя реакции в пламени углеводородов к еы рокотемпературному типу, необходимо учитывать..., что здесь, благодаря диффузионному потоку активных центров, элиминируется стадия заро ждения . [c.30]

Парравано нашел, что при низких температурах энергия активации окисления СО не изменялась при переходе от чистого NiO к NiO с добавками катионов более низкой (Ag, Li) или более высокой (Сг, W) валентности. Низкотемпературный механизм не связан с электропроводностью и должен соответствовать весьма лабильной форме кислорода, по-видимому Оадс. (см. В СВЯЗИ С ЭТИМ творию Волькенштейна, см. гл. IV, разд. 36). Работы Стоуна [100] и его школы подтверждают это мнение. Оказалось, что как СО, так и СО2, адсорбируясь при комнатной температуре (20°) на поверхности NiO, насыщенной кислородом, приводят к образованию устойчивого комплекса СО3. Выделяющаяся при этом энергия составляет 127 ккалЫоль. Лишь при 350° комплекс разрушается с выделением Og. Следовательно, при невысоких температурах комплекс не принимает участия в реакции и попросту отравляет большую часть поверхности. По-видимому, он образуется в результате реакции с ионизованным кислородом, в катализе же участвует лабильная форма Оадс., которая присутствует на поверхности в небольших количествах в соответствии с равновесием [c.142]

Температурная чувствительность топлив. Помимо двух крайних видов топлив, детонация которых определяется либо целиком низкотемпературным процессом, либо целиком высокотемпературным процессом, существует ряд топлив, у которых детонационные явления имеют и высоко- и низкотемпературный механизмы. Метан является примером топлива, детонация которого в основном объясняется высокотемпературным механизмом, но В1юлне вероятно, что некоторые реакции низкотемпературного типа здесь также имеют место. Следующий гомолог парафинового ряда — этан, как было показано Тоунендом (1937), дает очень небольшой низкотемпературный выступ. Опытами на двигателе установлено, что формальдегид и двуокись азота способствуют детонации это показывает, что этан детонирует в основном по высокотемпературному механизму. Водород, способствуя детонации метана и препятствуя детонации изооктана, не оказывает никакого влияния на этан отсюда можно сделать вывод, что при окислении этана имеет место и низкотемпературный механизм. [c.246]

Рассмотренные выше особенности реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена характерны и для гидробромирования других олефинов. Детально изучено гид-робромирование пропилена, октена-1 и циклогексена. Во всех случаях с большими выходами образуются соответствующие продукты присоединения против правила Марковникова, что свидетельствует о радикальном механизме фотохимического низкотемпературного гидробромирования. При низких температурах октен-1 и его смеси с бромистым водородом могут получаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. Скорость реакции в аморфных образцах выше, чем в кристаллических. [c.108]

Основные результаты работы [28] состоят в следующем. Во-первых, на образцах с добавками наблюдался тот же процесс дезактивации , что и на чистой закиси никеля, и кинетика его описывалась тем же логарифмическим законом. Во-вторых, оказалось, что кинетические закономерности, описывающие каталитическую реакцию на чистой закиси никеля, в равной мере имеют место и для катализатора с добавками. Так, в области от 100 до 180° С действует низкотемпературный механизм. Для всех образцов, перечисленных в табл. 2, энергия активации практически одинакова и равна приблизительно 2 ккал1моль, что совпадает со значением для чистой закиси никеля. Это означает, что при данном конкретном механизме реакции добавление ионов и изменение электропроводности непосредственно не влияет на каталитический процесс. Тем самым лишний раз подтверждается наш вывод о существенной роли в данном случае слабо связанного подвижного адсорбированного кислорода, который не участвует (или мало участвует) в электронном обмене с катализатором. Напротив, при температуре 180° С и выше различные примеси непосредственно воздействуют на каталитический процесс, изменяя его энергию активации. Более того, как явствует из табл. 2, если [c.80]

Раньше считали, что на угле при—186° легло идоторто-пара превращение по низкотемпературному механизму, но не идет изотопный обмен. Однако, как показала Р. X. Бурштейн [141], на тщательно обезгаженном угле идет как превращение по высокотемпературному (диссоциативному) механизму, так и обмен, но лишь на немногих активных центрах. Достаточно отравить эти центры минимальным количеством активированно адсорбированного водорода (например, адсорбированного при комнатной температуре), чтобы обе реакции прекратились. На таком отравленном угле наблюдается лищь превращение по низкотемпературному (парамагнитному) механиз.му, характеризующемуся отрицательным температурным коэффициентом скорости. [c.285]

Ранее [79] мы рассмотрели схему самовоспламенения водородо-кисло-родной смеси в ударных волнах и показали, что по опытным данным о зависимости задержек воспламенения от температуры можно выявить некоторые характерные особенности механизма процесса—существование ведущей реакции в области высоких температур и появление (при переходе к более низкой температуре) предела, связанного с обрывом разветвленных цепей в объеме. Схема воспламенения смеси метана с кислородом более сложна и исследована детально лишь при температурах ниже 800° К, где, как известно [31, 80], реакция имеет характер так называемого вырожденното разветвления (через формальдегид). Существующие сейчас опытные данные по задержкам воспламенения в области температур от 800 до 2800° К довольно разноречивы. Так, по данным работы [81], в метано-воздушных смесях существует излом в ходе экспериментальной кривой в координатах х - /Т при 7 1600°К, соответствующий переходу от энергии активации е = 26 ккал/моль при более высоких температурах к 625 85 ккал/моль в низкотемпературной области. В работе [82], наоборот, наблюдался переход от е 53 ккал/моль к е 20 ккал/моль соответственно приблизительно в той же температурной области. В работе [83] для интервала 1800—2500°К энергия активации оценивается величиной около 33 ккал/моль. Наконец, в недавной работе [84] было также получено е = 33,8 ккал/моль при 1050—2100° К ддя, периода индукции реакции в целом и е = 21,5 ккал/моль для задержки появления гидроксила. Анализ полученных данных ограничивается обычно сопоставлением с низкотемпературным механизмом. Лишь в работе [83] сделана попытка ввести разветвление через Н-ЬОа ОН-ЬО (е = [c.65]

Очень трудно составить кинетическую схему низкотемпературного пиролиза, исходя из данных по элементарным процессам, включающим радикалы СНО и СН3СО. Схема более сложна, чем схема для пиролиза этана, и, как было отмечено раньше, в данном случае образуются более сложные продукты. Интересно отметить, что там, где продукты простые, вследствие большой длины цепи реакция становится чрезвычайно чувствительной к влиянию стенок и примесей. С другой стороны, при более низких температурах, когда длина цепи уменьшается, реакция не так чувствительна к влиянию стенок и образуются сложные продукты, которые трудно анализировать. Несмотря на все работы, которые были сделаны по пиролизу или фотолизу СН3СНО, элементарный механизм известен с некоторой точностью только прп высоких температурах. Но даже и в этом случае процессы инициирования должны специально изучаться . Значительный теоретически1 [ интерес представ- [c.335]

Самовоспламенение углево-дородо-воздушных смесей. Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углево-дородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожден-ными разветвлениями цепей, т. е. такими, в которых разветвление цепей обусловливается стабильными промежуточными продуктами-пероксидами и альдегидами. В зависимости от условий (Т, Р) механизм разветвления цепей может быть разным. Это обстоятельство служит причиной того, что экспериментально определенный характер зависимости критических параметров самовоспламенения (T a, Ркр) Для углеводородо-воздушных смесей (рис. 3.15) существенно отличается от полученного в теории теплового взрыва (см. рис. 3.14). Область самовоспламенения горючей смеси можно подразделить на три зоны — низкотемпературную, переходную и высокотемпературную. Зоны самовоспламенения различаются по характеру реакций, приводящих к разветвлению цепей (табл. 3.3). [c.131]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Образование, как правило, олефинов в этих первичных стохиомет-рических реакциях диссоциации дает возможность подойти к концепции, которая аналогична теории, объясняющей низкотемпературные реакции присоединения над кислыми катализаторами, а именно, объяснить образование иона карбония простым присоединением протона (Н+)к олефину. Прежде всего, необходимо рассмотреть механизм и энергетику этой реакции [c.117]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Это отщепление является реакцией, обратной алкилированию ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо и шестная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса [6]. Действительно, общая теория замещенпя ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов. [c.129]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. [c.328]

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов (флоридина и кавказской активной глины) проводит С. В. Лебедев [12, 13]. Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 С [14—22]. С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных г.тии и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать по только неремоп ение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетньсе изменення, приводящие к переходу несимметричной структуры олефипов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С парофазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплотнения молекул с одновременным образованием парафинов. [c.158]