Оптическая чистота, применение для ее определения

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

ИЛИ несколько их свойств имеют оптимальные значения. Для применения определенного сорта стекла решающее значение могут иметь различные требования, например легкость обработки, применимость при высоких температурах, способность к спайке с определенными металлами, устойчивость к изменению температуры, механическая прочность, химическая устойчивость, химическая чистота, определенные оптические свойства, проницаемость для рентгеновских лучей, электроизоляционные свойства. Наряду с этими качествами не последнюю роль играет цена. В табл. 5 даны названия, цены, температуры превращения, коэффициенты расширения и составы [наиболее употребляемых сортов стекла. [c.21]

Ш2,543-547. Применение ГЖХ для определения оптической чистоты аминокислот, меченных С. [c.81]

В практике работы с твердыми веществами, и в частности металлическими сплавами, большое значение для определения степени чистоты получают методы спектрального и рентгеноспектрального анализов, а также современные оптические методы. Применение этих методов значительно сокращает объем аналитических исследований и дает надежные результаты, особенно для малого содержания примесей. [c.166]

Как оказалось, небольшие примеси брома влияют на эксплуатационные свойства полупроводников, монокристаллов оптического назначения, смазочных масел и других материалов. В таких случаях более простой состав анализируемых материалов позволяет использовать для определения брома наряду с инструментальными и многие химические методы. Возможности применения тех или иных методов часто лимитируются степенью чистоты реактивов. [c.5]

В числе других методов изучения характера разрушения адгезионных соединений можно отметить трибометрический, основанный на измерении коэффициента трения по исходной поверхности субстрата и по поверхности после отделения от нее адгезива. Таким способом в некоторых случаях удавалось определить чистоту поверхности субстрата, отделенного от адгезива [150]. Контролировать чистоту поверхности субстрата после отслоения от него адгезива можно, сравнивая углы смачивания [150, 151]. Определенный интерес представляет поляризационно-оптический, или эллипсометрический метод, основанный на изучении характера поляризации света, отраженного от поверхности субстрата [127, 152]. При наличии на поверхности субстрата следов адгезива в виде тончайшей пленки направленный на поверхность плоскополяризованный луч становится эллиптически поляризованным. Удалось обнаружить, что пленки эфиров целлюлозы не оставляют на металле никаких следов, а гуттаперча оставляет на нем тончайшую пленку. Эллипсометрические исследования получили широкое распространение [153] в связи с развитием технологии нанесения тонких полупроводниковых пленок. Созданы специальные приборы — эллипсометры — значительно расширяющие возможности этого метода [159]. Несомненна перспективность применения эллипсометрии для изучения механизма разрушения адгезионных соединений [158]. [c.233]

Абсорбционным методом железо можно определить по линии Ре 248,3 ммк в пламени смеси ацетилена с воздухом. Используется трубка с полым катодом из железа при силе тока 60 ма. Рекомендуется использовать слегка обогащенное ацетиленом пламя. При длине поглощающего слоя пламени 12 см чувствительность определения составляет 0,1—0,5 мкг мл Ре, Посторонние вещества оказывают сравнительно малое влияние на отсчеты для оптической плотности пламени, однако вещества, влияющие на скорость распыления, изменяют их. Метод был применен для определения железа в водах почвах, вытяжках почв, в растениях в карбиде вольфрама в золоте высокой чистоты 2- [c.290]

Оптические квантовые генераторы на органических люминофорах можно использовать как источники излучения при зондировании плазмы и других сред [6]. Предложено применение резонансного рассеяния перестраиваемого лазера для определения состава атмосферы при контроле чистоты воздуха [2]. [c.265]

Оценка чистоты. — Шведские химики Сведберг и Тизелиус внесли большой вклад в развитие химии белка разработкой аналитических методов, чрезвычайно удобных для характеристики этих, высокомолекулярных соединений. Метод ультрацентрифугирования Сведберга служит для определения молекулярного веса. При вращении с очень большой скоростью ячейки, содержащей раствор белка, молекулы белка под действием центробежных сил движутся от центра со-скоростью, зависящей от величины молекулярного веса. Специальная оптическая система дает возможность наблюдать и фотографировать ячейку во время центрифугирования. Молекулярный вес может быть, найден либо из определения седиментационного равновесия, либо по-скорости седиментации- Хотя теоретически первый метод точнее, для достижения равновесия требуется длительное время, и поэтому более точные значения получают, исходя из определения скорости седиментации. При применении ультрацентрифуги можно установить также гомогенность молекул (по величине и форме). Тизелиус предложил (1937) электрофоретический метод разделения молекул белка в электрическом поле молекула белка движется со скоростью, определяющейся величиной молекулы, ее формой, количеством и типом ионизированных групп. Материал, кажущийся гомогенным по растворимости, может содержать компоненты, отличающиеся по электрофоретической подвижности. Жестким критерием чистоты является профиль кривой распределения, получаемой при противоточном распределении молекул (Крейг, см. 31.29). [c.674]

При фотографической регистрации время экспонирования определяет количество освещения фотопластинки. Как правило, время выбирают в пределах 10—50 сек. Это диктуется условием, требующим чтобы почернения анализируемых линий были в нормальной области экспозиций, независимо от изменения концентраций определяемых элементов (в заданных пределах). Однако такое условие не всегда выполнимо, особенно при одновременном определении ряда элементов. Экспонирование (накопление количества освещения) зависит не только от длительности, но и от типа и мощности источника света, а также от выбранного промежутка времени с учетом времени предварительного обжига, качества и чистоты оптических деталей и их юстировки, размеров окна промежуточной диафрагмы и т.д. Спектры в разных ступеньках в случае применения ослабителя можно считать сфотографированными с разной длительностью экспонирования. Это упрощает работу для определения одних элементов или одних пределов концентраций можно использовать спектры в какой-то одной ступени, а для других— в другой. Чтобы на спектрографах тина ИСП-28 при применении трехступенчатого ослабителя и переводе кассеты на 2 мм избежать возможных наложений спектров, достаточно наиболее сильно поглощающую свет ступень аккуратно прикрыть полоской из черной бума- [c.175]

Развитие инструментальных методов - газо-жидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскопии - позволило создать принципиально новый подход к определению энантиомерной чистоты, не требующий оптически активного эталона сравнения. Именно этим методам, их основам и конкретным применениям посвящена главная часть настоящей книги. Она знакомит читателей с использованием современных физико-химических методов для определения пространственного строения органических молекул, и более точно ее можно было бы назвать "Методы определения энантиомерной и диастереомерной чистоты". Впервые в одном издании обстоятельно изложены все современные методы, применяемые для этой цели, что делает эту книгу интересной и полезной не только для тех, кто работает с оптически активными соединениями, получает их выделением из природных соединений, расщеплением рацематов или асимметрическим синтезом, но и для тех, кто не имеет дела с оптической изомерией,, а работает со смесями диастереомеров. А это относится практически к любому химику-органику. [c.6]

При исследованиях в области стероидных соединений обычно определяют удельное вращение исследуемых веществ, и эти константы оказались очень ценными для характеристики отдельных стероидов и в качестве критерия для определения их чистоты. За последние десять лет эти данные нашли применение при определении строения и конфигурации многих стероидов, и установление зависимости оптического вращения этого рода соединений от их химического строения открывает интересные перспективы для будущих исследований. К сожалению, в литературе по этому вопросу имеется много пробелов. Определение оптической активности не всегда считается обязательным для полного описания каждого нового соединения, производного или промежуточного продукта между тем оптические данные имеют, повидимому, значительно большее значение, чем точки плавления, несмотря па то, что их ценность может и не выявляться сразу при получении соединения. [c.197]

Наряду с повышением чувствительности спектрофотометрических определений за счет увеличения молярных коэффициентов погашения, возможен и другой путь, связанный с усовершенствованием измерительной аппаратуры и самой техники измерения [6]. Спектрофотометры и фотоэлектроколориметры, выпускаемые в СССР, снабжены кюветами с длиной оптического пути до 5 см при объеме в 25 жл и с большей длиной при значительно увеличенном объеме. Последние снабжены металлическими деталями, что дополнительно делает их малопригодными при анализе материалов высокой чистоты. Мы использовали специально изготовленные удобные в работе цилиндрические кюветы из оргстекла или кварца с объемом до 10 мл и длиной оптического пути до 12 см [26]. С применением таких кювет удалось повысить чувствительность онределения в несколько раз и в сочетании с другими указанными выше приемами довести ее, например, при определении примеси железа в твердых и жидких хлоридах тугоплавких металлов (Та, №, 2г, Hf, V, Т1), до 10 —10 % [27, 28]. Указанные кюветы использовали также при определении примеси фосфора в Оа, Аз, ЗЬ и их хлоридах с чувствительностью 10 % [29] и во многих других случаях. [c.175]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Определение аминокислот всегда представляло исключительно важную задачу биохимии ввиду того, что эти соединения играют роль кирпичиков при построении пептидов и белков. Широко применяемый, основанный на ионной хроматографии и теперь уже ставший классическим метод Мура и Штейна [1] не позволяет провести различие между энантиомерами. Между тем в хиральном аминокислотном анализе ощущается явная потребность так, например, в пептидном синтезе решающее значение может иметь оптическая чистота исходного материала, а результаты стереохимического анализа могут искажаться из-за рацемизации. Другой областью применения дгырдльного аминокислотного анализа является определение строения многих микробиологических продуктов, таких как полипептидные антибиотики, в состав которых входят о-аминокислоты, не обнаруженные у млекопитающих [2]. [c.173]

Мы различаем четыре общих подхода к определению оптической чистоты смеси энантиомеров Б+ и Б . Определение может включать или не выключать разделение Б и Б . Кроме того, определение может быть выполнено на самих энантиомерах, или для удобства энантиомеры могут быть превращены в пару диастереомеров Б + В + и Б В +. Оптическая чистота может быть определена на эпаптио-мерах с разделением, на энантиомерах без разделения, на диастереомерах с разделением и на диастереомерах без разделения. Каждый из этих четырех подходов находит применение в одном или нескольких методах, которые будут рассмотрены в данной главе. [c.285]

В методе изотопного разбавления можно использовать радиоактивные и стабильные изотопы Герлах [9], например, применил дейтерий в качестве метки при определении абсолютного вращения 1Ч-бензил-4-фенил-оксазолидинтиона-2 (БФОТ). Этот случай описан ниже как пример практического применения метода изотопного разбавления для определения оптической чистоты. [c.289]

Метод двойного расщепления является относительным методом, так как он позволяет коррелировать неизвестную оптическую чистоту или абсолютное вращение вещества А с оптической чистотой другого вещества Б, абсолютное вращение которого известно. До настоящего времени применение этого метода ограничивалось кислотами и спиртами в качестве реакции для кинетических расщеплений использовалась частичная асимметрическая этерификация. Несомненно, этот метод может быть распространен на другие системы, при условии что вращения соединений как А, так и Б, выделенных при расщеплении, будут достаточно велики для проведения точных определений. Это требует весьма большого различия между константами скоростей / i и к , чтобы обеспечить оптический выход, лежащий вне области ошибок эксперимента. Ясно, что если оптическая чистота используемого для расщепления А невелика, то оптический выход не будет высоким, так как оптическая чистота расщепляемого вещества Б не может быть выше, чем у применяемого для расщепления вещества А, даже если реакция полностью стереоснецифичпа. Кроме того, поскольку оптический выход сильно зависит от стерических факторов в диастереомерных переходных состояниях, он должен быть, вероятно, низким, если оптическая активность обусловлена диссимметричной группой, находящейся па значительном расстоянии от реакционного центра. [c.294]

Применение метода ЯМР для определения оптической чистоты обязательно требует измеримой неэквивалентности химических сдвигов для ряда резонансных сигналов, обусловленных соответствующими группами в обоих диастереомерах. Желательно, чтобы эти сигналы были сипглетами или дублетами и чтобы они не перекрывались сигналами других фрагментов молекулы. Атом или группа атомов, которая дает сигналы, может находиться во фрагменте А или Б молекул (рис. 1), т. е. она может принадлежать либо молекуле исходного вещества (А), оптическую чистоту которого определяют, либо применяемому оптически чистому реагенту Б). Однако чаще желате.пьно введение подходящей группы И.ЛИ групп в реагент (фрагмент Б). Во многих случаях фрагмент А может не содержать группы, дающей соответствующий сигнал. [c.303]

В 1963 г. Вейганд [290] предложил метод разделения методом газо-жидкостной хроматографии диастереоизомерных трифтор-ацетил-производных эфиров аминокислот. Метод был успешно применен не только для разделения диастереоизомеров, но и рацемических аминокислот и тем самым открывал путь к получению неприродных оптически активных аминокислот и определению их оптической чистоты. Для этого а-аминокислоты и нолифункцио-нальные аминокислоты связываются с Н-трифторацетил-Ь-пролил-хлоридом (или другой аминокислотой) и хроматографируются на обычных стационарных фазах [291—297]. [c.59]

Адсорбция (—)-бутанола-2 не позволяет выявить определенных закономерностей, так как примененный спирт был невысокой оптической чистоты и содержал около 50% рацемата. В соответствии с этим количество адсорбированного спирта лежит между значениями для рацемата и (-Ь)-бутанола. Образец 1, приготовленный с участием (-Ь) -винной кислоты, с несомненностью обнаруживает стереоспецифичносгь адсорбции рацемата по сравнению с (-Ь)-изомером бутанола-2. [c.68]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на применении оптически активных растворителей, в которых различные химические сдвиги дают энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах. Этим методом были определены оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1 -фенилэтанола с использованием ( + ) -а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с применением в качестве растворителя ( — )-2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола. Различия в химических сдвигах связаны с образованием диастереомерных сольватов. При взаимодействии антиподных метиловых эфиров а-аминокислот с 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанолом образуются диастереомерные сольваты (193) и (194). Их существование обеспечивается взаимодействием атома водорода гидроксильной группы с атомом азота аминогруппы и л-электронного облака бензольного ядра с атомом углерода карбоксигруппы, несущим частичный положительный заряд. Условия образования сольвата (193) выгоднее, чем сольвата (194), так как во втором случае взаимодействию ядра и атома углерода карбоксигруппы мешает радикал аминокислоты, повернутый в сторону ядра. [c.112]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Сейлор [156], комментируя результаты применения метода оптического проектирования теоретической гиперболы на экспериментально полученную кривую кристаллизации, отмечает, что данный способ позволяет значительно уменьшить зависимость погрешности определения Го от степени чистоты анализируемого вещества. Однако полное исключение погрешностей, обусловленных экстраполяцией равновесного участка кривой кристаллизации, достигается применением сравнительных опытов [163]. Проведение сравнительных опытов позволяет, кроме того, значительно уменьшить большинство систематических погрешностей, свойственных методу абсолютных кривых кристаллизации. При этом почти полностью устраняются систематические погрешности, рассмотренные ранее (см. стр. 57 и 58), а также погрешности, вызванные изменением энергии перемешивания. С другой стороны, введение примесей в анализируемое вещество повышает вероятность появления систематических погрешностей, обусловливаемых отклонением анализируемого раствора от идеального, особенно в конце кристаллизации, когда происходит значительное концентрирование. При [c.60]

Описанная выше методика определения гель-частиц в прядильном растворе позволяет выявить лишь самые крупные гель-частицы, главным образом набухшие волоконца (толщиной 20— 40 мк и длиной 200—1000 лк), обволакиваемые прядильным раствором. Однако, пользуясь этой методикой, нельзя составить представление об их истинных размерах. Этим методом нельзя также обнаружить более мелкие частицы и даже обломки волоконец длиной до 150—200 мк. Гель-частицы размером от 10— 20 мк и выше могут быть обнаружены при истечении раствора ацетилцеллюлозы из капилляра оптическим или кондуктометри-ческим способом 3 . Методом светорассеяния можно получить среднестатические данные о более мелких гель-частицах. Применение таких счетчиков для контроля производства ацетатных волокон даст возможность точно количественно оценить чистоту исходного раствора и раствора после каждого фильтрования. [c.66]

В 1959 г. Берсон и Бен-Эфраим [9] опубликовали первое сообщение о применении метода изотопного разбавления для определения энантиомерной чистоты. Они вывели уравнения для расчета энантиомерной чистоты смеси и выделенных энантиомеров, если имеются данные оптического вращения. В более поздних работах [10, 11] метод изотопного разбавления вновь был использован для проверки энантиомерной чистоты хиральных субстратов. [c.62]

Степень загрязненности можно определять по методу, используемому на Химическом комбинате Буна . Сущность его состоит в визуальном наблюдении и подсчете посторонних предметов в контрольной партии. На основании полученного результата выводят соотношение для расчета удельного содержания загрязнений в материале. Чтобы исключить субъективные ошибки, можно определять степень чистоты как при входном контроле сырья, так и при выходном контроле расплава, измеряя давление перед фильтрующим элементом в лабораторном экструдере или используя оптический метод Менгеса—Гигериха. Последний метод основан на измерении светопоглощения, которое рассчитывают при прохождении стренги расплава между световодом и источником световых импульсов. Этот метод особенно подходит для отходов полиэтиленовых пленок [65, 66]. Однако по мнению Гея [71 [, все оптические методы определения содержания твердых и эластичных примесей, а также негомогенности расплава не удовлетворяют требованиям надежной оценки качества материала, так как используемые в них малые пробы не могут дать статистически надежных результатов. Предложен способ фильтрования расплава с применением больших проб, допускающий различную гомогенность материала. Это достигается благодаря использованию сит с различным диаметром ячеек. При этом способе обеспечивается постоянный массо-поток с помощью одношнекового экструдера и последовательно включенного дозирующего насоса. Давление измеряется датчиком давления, устанавливаемом в нагнетательном пространстве перед фильтрующими пластинами, а расход — весами (рис. 3.48). [c.61]

Понятия чистоты и идентичности можно представить яснее, если исследовать понятие сходства. В старой литературе было сравнительно мало критериев сходства. Первыми критериями, используемыми при изучении различных видов материи, были качественные отличия, которые прежде всего бросались в глаза, а именно размер, цвет и форма. Между введением первой количественной меры (плотность) в качестве критерия чистоты и использованием химического состава в качестве меры сходства лежит период более двух тысяч лет. С развитием науки критерии сходства становились более многочисленными, а приборы для измерения свойств веществ—более совершенными. С увеличением точности измерения наши понятия о чистоте, идентичности и элементах настолько изменялись, что в настоящее время трудно утверждать, что чистый углерод можно получить из сахарозы, и поэтому следует предпочесть относительное определение чистоты. Если при хлорировании пропионовой кислоты в результате тщательной разгонки продукта выделяют фракцию, после повторной перегонки которой точка кипения, показатель преломления и плотность различных фракций не изменятся, то такой продукт можно вполне законно назвать чистым. Однако если в дополнение к вышеизложенным операциям включить разделение на оптические антиподы, то представления о чистоте и идентичности придется изменить, поскольку это чистое соединение представляет собой рацемическую смесь. Аналогичные аргументы можно выдвинуть в отношении любого органического вещества, если определяют концентрацию изотопов водорода и углерода в чистых органических соединениях. Понятие чистоты, следовательно, является относительным и полностью основывается на критериях, используемых для измерения сходства определенных фракций дан ного вещества. Эйрин [1] определяет чистое вещество как систему молекул, в которой после тщательного фракционирования не удается выделить фракции с различными свойствами. Можно показать, что чистая енольная форма ацетоуксусного эфира в кварцевом сосуде представляет собой чистое соединение, в то время как в стеклянном сосуде, где присутствуют следы щелочи, она становится смесью. Понятие чистоты включает применение специальных методов определения свойств, поэтому автор предпочитает ограничиться следующим определением Органическое вещество можно считать чистым, если оно при повторном фракционировании дает фракции такой же растворимости, с такими же температурами плавления и кипения, с одним и тем же показателем преломления и т. д. , т. е. беря наиболее обычные свойства. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология