Диэлектрическая проницаемость апротонных растворителей

Апротонные растворители являются растворителями с высокими дифференцирующими свойствами вследствие низкого значения диэлектрической проницаемости этих растворителей. [c.34]

Автором работы [205] было изучено влияние растворителей на реакцию. н-Гексан и о-дихлорбензол являются апротонными растворителями, различающимися диэлектрическими проницаемостями и дипольными моментами (соответственно н-гексан — [c.186]

К первой группе, которая стоит несколько особняком, относят инертные (нейтральные) апротонные растворители, в которых нет легко отдаваемых протонов. Диэлектрическая проницаемость их значительно ниже, чем водьг, например порядка 1—5. К этой группе относятся, например, бензол, хлорбензол, хлороформ и др. [c.338]

У апротонных растворителей отсутствуют явно выраженные протоно-донорные или протоно-акцепторные свойства. У них не-больщая величина диэлектрической проницаемости и низкий или нулевой электрический дипольный момент. Растворенные вещества в апротонных растворителях заметно не диссоциируют. Апротонными растворителями являются бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода, сероуглерод, циклогексан и др. [c.35]

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

По химическим свойствам растворители делят на четыре основные группы амфипротные, протофильные, протогенные и апротонные. В качестве среды для титрования используют в основном первые три группы растворителей, а апротонные растворители применяют как добавки к ним для увеличения шкалы кислотности (см. 8.7) и изменения диэлектрической проницаемости растворителя. [c.197]

Амфипротные и апротонные диполярные растворители, например метилэтилкетон, ацетонитрил, нитрометан, изопропиловый и изобутило-вый спирты и т. п., обладают высокими дифференцирующими свойствами. Смеси амфипротных и апротонных диполярных растворителей с инертными (апротонными) растворителями, характеризующимися малой диэлектрической проницаемостью (бензол, хлороформ, дихлорэтан и др.), также обладают высокими дифференцирующими свойствами. [c.407]

Вообще растворители с высокой диэлектрической проницаемостью стабилизируют ионы и поэтому способствуют реакции 8ц1. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, не вызывающие стабилизации ионов, способствуют преимущественному протеканию реакций 8м2 (по сравнению с 8н 1). Эффективность диполярных апротонных растворителей в случае 8к1-реакций существенно ниже, чем у растворителей, способных образовывать водородные связи. [c.205]

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

Влияние перехода от протонного к полярному апротонному растворителю на скорость реакции в общем случае одинаково для 8 2 и 5 Аг реакций диполь-ионного и ион-ионного взаимодействия [12], но реакции 8 2 диполь-дипольного взаимодействия (например, пиридин или диметилсульфид с алкилгалогенидами) гораздо менее чувствительны к изменению структуры растворителя, если только при этом не изменяется заметно диэлектрическая проницаемость и ионная сила [68, 69]. Эти данные подтверждают, что раз- [c.13]

Основность анионов в полярных апротонных растворителях следует рассматривать скорее как реакционную способность анионов по отношению к водороду, чем как силу основания или диссоциацию сопряженной кислоты аниона. Наиболее сильное основание, которое может существовать в воде, это, конечно, сольватиро-ванный ион гидроксила, но в полярных апротонных растворителях типа ДМСО или ДМФА возможны значительно более сильные основные системы. Указанные растворители представляют собой очень слабые кислоты, электролиты в этих растворителях умеренно диссоциированы, а анионы в иих обладают высокой свободной энергией, так как они слабо сольватированы. Процессы замещения с переходным- состоянием с рассредоточенным или уменьшенным отрицательным зарядом (по сравнению с начальным состоянием) протекают в полярных апротонных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Замещение у водорода анионами не является исключением. В апротонных растворителях со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (<25) свободная энергия анионного основания несколько понижена из-за агрегации с сопутствую-шим катионом, но в растворителях типа ДМСО могут существовать чрезвычайно реакционноспособные системы оснований. [c.20]

В последние годы широкое применение получили апротонные растворители — полярные растворители, имеющие довольно высокие диэлектрические проницаемости и не содержащие кислого водорода, например [c.471]

Аполярные апротонные растворители характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью (ег<15), слабым дипольным моментом (ц<8,3-10 ° Кл-м или 2,5 Д), малой величиной (от О до 0,3) (см. приложение, табл. А.1) и не могут выполнять функции донора водородной связи. Такие растворители очень слабо взаимодействуют с растворенным веществом, поскольку в них могут проявляться только неспецифические ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия. К ним относятся алифатические и ароматические углеводороды, их галогензамещенные, третичные амины и дисульфид углерода. [c.113]

Напротив, для полярных апротонных растворителей характерны большая диэлектрическая проницаемость (е,>15), заметный дипольный момент ( х>8,3-10 ° Кл-м илп 2,5 Д) и сред- [c.113]

Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидроксильной группой СНзОН. Это взаимодействие в ИК-спектре характеризуется полосой поглощения 1720 см . О степени сольватации групп С=0 можно судить по значению отношения Ощо/Отв (/51736 —полоса поглощения несольватированной карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА неполярными (апротонными) растворителями уменьшается диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну- [c.80]

Условно неполярные апротонные растворители характеризуются диэлектрической проницаемостью е < 15 и дипольным моментом < 2П (углеводороды, галогенпроизводные, простые эфиры, третичные амины). Полярные апротонные растворители имеют диэлектрическую проницаемость е > 15 и дипольный момент Л>2,5Б. [c.66]

Электролитические неводные растворы. Растворители, вызывающие электролитическую диссоциацию ионных соединений, называют электролитическими, и их отличительной особенностью является высокая удельная диэлектрическая проницаемость (более 10). Те растворители, которые сами слегка диссоциированы на ионы и образуют сольватированные ионы водорода, называют протонными, а растворители, не дающие ионов водорода, называют апротонными. Примерами первых могут служить жидкий аммиак и метанол. Для аммиака характерна электролитическая диссоциация типа [c.218]

Влияние химических свойств растворителя на молекулярное состояние растворенного соединения можно проследить на большом числе примеров. Так, АШгз димерен в бензоле, но мономерен в гораздо более химически активном по отношению к нему и лишь незначительно превышающем бензол по величине диэлектрической проницаемости бромистом этиле [798] (о природе взаимодействия компонентов и последней системы см. разделы 1.5.2 и 1.5.3). Отношение равновесных концентраций мономера и димера в растворах карбоновых кислот в каждом данном растворителе увеличивается с повышением силы кислоты [558, 15]. Имеются все основания ожидать аналогичного поведения апротонных ( ) -кислот. [c.8]

Зависимость скорости реакции от величины диэлектрической проницаемости апротонного растворителя, от pH среды и отсутствие эффекта при введении ингибиторов радикальных реакций привело автора к выводу о том, что димеризация нитрила -хлорпропионоБОЙ кислоты протекает по довольно сложному ионному механизму. Автором предложена схема, объясняющая, в частности, образование в виде побочных продуктов нитрила пропионовой кислоты и насыщенного тримера акриловой кислоты. [c.217]

Поскольку исследуемая реакция представляет собой нуклеофильное присоединение сульфид-иона к диацетилену с последующей циклизацией, скорость реакции должна быть выше в растворителях, которые не снижают активности анионов путем их сольватации. За счет высокой диэлектрической проницаемости апротонные диполярные растворители усиливают электролитическую диссоциацию сульфида натрия и резко увеличивают концентрацию слабосольватированного сульфид-иона [176]. В качестве таких растворителей кроме ДМСО использовались [171] ГМФТА и 1-метил-2-пирролидон — апротонные диполярные растворители, наиболее широко применяемые в органическом синтезе. [c.60]

Как отмечалось, низкая диэлектрическая проницаемость растворителя способствует образованию ионных пар. В таких растворителях все кислоты и основания — слабые электролиты полная ионизация в них невозможна. Вследствие низкой диэлектрической проницаемости апрстонные растворители типа бензола или ди-оксана не способны сольватировать протоны. В таких средах исключены какие-либо протолитические реакции. Это, конечно, не относится ко всем апротонным растворителям. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, например диметилформамид, диметилсульфоксид или ацетоннтрил, вполне подходят для прото-литических реакций. Такие растворители называются апротонными растворителями с основными свойствами. [c.56]

Зависимости показателей константы ионизации от обратной величины относительной диэлектрической проницаемости смешанного растворителя представлены на рис. 1 на примере трех модельных соединений с различными типами заместителей в пара-положении к фенольной гидроксильной группе, которые характерны для структурных единиц лигнина. Очевидно, что линейная зависимость от 1/г, предсказываемая для случая неспецифической сольватации уравнением Борна [11], может быть приписана исследуемым соединениям лишь в определенных интервалах составов смешанного растворителя. Сравнение констант ионизации в изодиэлектрических смесях вода - ДМСО и вода - ДМФА свидетельствует о неприменимости формального электростатического подхода к описанию межмолекулярных взаимодействий в системе фенол - смешанный водно-апротонный растворитель. Так в смесях воды с диметилформамидом кислотность фенолов всегда выше, чем в смесях воды с диме-тилсульфоксидом с той же диэлектрической проницаемостью, при этом такое различие не может [c.93]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

Апротонные полярные растворители с большой диэлектрической проницаемостью, добавленные к этим системам, могут в результате сольватационных эффектов сильно увеличивать их каталитическую активность. Так, например, для 0,025 М раствора СНзОЫа Н = 12 2 в 100%-ном СН3ОН и 19,4 в смеси 5% СН3ОН — 95% 05(СНз)2 [38]. [c.45]

Теоретическое пояснение. Для титрования очень слабых кислот применяют протофильный растворитель этилендиамин НгЫ—СН2--СН2—ЫНг (ЭДА). Он является лучшим растворителем с точки зрения увеличения силы титруемой кислоты. Ионное произведение ЭДА (Ка) равно 5-10 , т. е. приблизительно в 100 раз меньше ионного произведения воды (/Си-). Однако, поскольку ЭДА, как и ЛУК, обладает низкой диэлектрической проницаемостью е (еэдА=14,2), титрование очень слабых кислот иногда успешнее проходит в апротонном диполярном растворителе — диметилформамиде (ДМФА) с 8 = 36,7. Улучшение условий титрования слабых и очень слабых кислот в ДМФА обусловливается не очень сильным уменьшением кислотности титруемых соединений и резким уменьшением /(5(2-10 ). В целом константа равновесия реакции НА-Ь0Н-=ё =А--ьН20 [c.112]

Неполярные апротонные растворители, обладающие небольшим или равным нулю дипольпым моментом (ц) и малой диэлектрической проницаемостью (в) (табл. 9). [c.237]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Большинство органических реакций проводится в растворе н поэтому важно выявить некоторые общие возможности влияния растворителя иа направление и скорость реакции. Некоторые из наиболее обычных органических ] >астворителей можно в общих чертах классифицировать на основаинн их структуры и диэлектрической протицаемостн так, как это показано в табл. 4.4. Существует важное различие между протонными растворителями — растворителями, которые содержат относительно подвижные протоны, нааример протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, — н апротонными растворителями. Сходным образом полярные растворители, обладающие., высокой диэлектрической проницаемостью, оказывают на скорость реакции влияние, отличное от такового для неполярных растворителей. [c.145]

Раньше исследования 8 2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях. Новые возмон ности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротон-ных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, по пе способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этапол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционными растворитолями для 8 2-реакций, сейчас доминирующее значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены диэлектри- [c.175]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17]

Полярные апротонные растворители позволяют дифференцировать, а протонные растворители выравнивают силу кислот АН [91 ]. Так, электропроводность 10 М Галогеноводородных кислот возрастает в отношении 1 20 60 для хлористого, бромистого и йодистого водорода в ацетонитриле [92] в выравнивающем растворителе — метаноле различие в силе этих трех галогеноводородных кис. -лot не превышает 100% [91]. Если А малый анион, АН в полярном апротонном растворителе будет более слабой кислотой, чем в про тонном растворителе со сравнимыми диэлектрической проницае -мостью и основностью. Кольтгофф и сотр. [93] пришли к выводу ,-что при обсуждении вопроса, о неодинаковой силе кислот в различных растворителях следует принимать во внимание, помимо основного характера растворителя и его диэлектрической проницаемости, образование и диссоциацию ионных пар, а также степень сольвата -ции анионов. Соединения с водородными связями типа АН обычно образуются [91 ] в таких растворителях, как нитромеган [94], нитробензол [95] и ацетонитрил [93]. [c.19]

Кольтгофф и Редди 96] отметили заметное различие в свойствах кислот и оснований в воде и в основном полярном апротонном растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью типа ДМСО. Константа автопротолиза ДМСО равна 5 10 , по основности ДМСО лишь немного превосходит воду [96], но является более слабой кислотой, чем вода (ср. табл. 4). Сила некоторых кислот, лишенных заряда, показывает, что они отличаются в этом отношении от воды. Константа диссоциации пикриновой кислоты в ДМСО в 500 раз выше, чем в воде, а константа Диссоциации бензойной кислоты в воде в 10 выше, чем в ДМСО. Кольтгофф и Редди [96] объясняют эти результаты необычной устойчивостью пикрат-иона в ДМСО, но не видят причину аномально малой диссоциации карбоновых кислот [c.19]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Полярные апротонные растворители не единственные эффективные добавки при алкилировании. Анионы енолов гладко алкили-руются в MOHO- и диэтиленгликоле [127] и гораздо быстрее в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, чем в бензоле [126], вероятно, потому, что в этих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ионные пары не образуются, а карбанионы, хотя, и устойчивы, слабо сольватированы (следовательно, мало активны). Приведенная ниже реакция протекает на 75% в течение 3 мин в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как в эфире для этого требуется 234 час 127]. [c.32]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Подчеркивалось, что рассматриваемая классификация не является строгой. Существует ряд растворителей, которые нельзя однозначно отнести ни к одной из указанных трех групп, как, например, простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, первичные и вторичные амины, Ы-монозамещенные амиды, например Ы-метилацетамид [916]. Выбор в качестве граничной величины бг=15 произволен, но оправдан, так как в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью ионы ассоциируют и свободные сольватированные ионы наблюдать уже не удается (ср. разд. 2.6). Такое деление растворителей на три группы имеет главным образом эвристическое значение. Полез-I ность этой системы классификации растворителей определяется тем, что в ней особо выделены полярные апротонные раствори-, тели, обладающие чрезвычайно специфической особенностью I сольватировать ионы [73, 92—96]. [c.115]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

То, что реакция протекает лишь в апротонных диполярных растворителях, по-видимому, не случайно. Поскольку данный процесс в принципе представляет собой взаимодействие сульфид-иона с ацетиленом, Очень важно, чтобы растворитель не снижал активности анионов путем их сольватации. В ДМСО за счет его высокой диэлектрической проницаемости электролитическая диссоциация NajS на слабосольватированные сульфид-ионы усиливается. (Известно [46], что ДМСО специфически соЛьватирует главным образом катион с образованием комплекса.) Поскольку наибольший выход ДВС получен в среде ДМСО, естественно, что для дальнейшего изучения реакции использовался преимущественно этот растворитель. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология