Переходы безызлучательные вероятные

Таким образом, люминесценция чистых веществ объясняется тем, что безызлучательные переходы невозможны в силу того, что соответствующие потенциальные кривые не пересекаются (рис. 5, б). Такое расположение кривых, вероятно, имеет место только при возбуждении электронов из оболочек, в которых взаимодействие с окружающими атомами слабое. Фосфоресценция с постоянной времени, значительно превышающей 10 сек, может происходить только при переходе возбужденного электрона в метастабильное состояние, из которого не возможен прямой переход в основное состояние (рис. 5, в). Мы увидим, что это имеет место у тех фосфоров, свойства которых обусловливаются примесями, включенными в них в небольшом количестве. Наиболее существенным результатом исследования большинства фосфоров является установление того факта, что люминесценция этих веществ и ее свойства обусловливаются очень малым содержанием в них примесей, называемых активаторами. Эти примеси могут присутствовать в количестве только одной части на 10 (как, например, в фосфорах из сульфида цинка, активированного медью, серебром, золотом, висмутом или марганцем). [c.94]

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Другой важной характеристикой процесса люминесценции является длительность возбужденного состояния т. В 3.4 уже шла речь об этой величине при учете только процессов спонтанного излучения. Если принять во внимание также безызлучательные переходы, характеризуемые вероятностью й, то выражение для г [c.75]

Безызлучательные переходы и вероятность их осуществления определяются структурой энергетических зон фосфоров и не объясняются описанной выше одномерной зонной диаграммой, Для объяснения существования безызлучательных переходов обычно пользуются двумерной энергетической моделью, в которой энергия центра свечения является функцией обобщенного конфигурационного параметра (см,, например. [3]). [c.11]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они И менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — триплетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Безызлучательные переходы наиболее характерны для сложных молекул, что объяснялось в начале разд. 3.3, и процессы, включающие подобный внутримолекулярный обмен энергией, являются наиболее вероятным путем фотодиссоциации. Обменные процессы подробно обсуждаются в гл. 4 и 5, так как меж- и внутримолекулярные процессы обмена энергией изучаются в основном по излучательным (эмиссионным) явлениям, описываемым в гл. 4. Однако процессы предиссоциации и индуцированной предиссоциации были рассмотрены нами на примерах очень простых молекул, и необходимо убедиться, сохраняются ли те же закономерности фотохимической диссоциации для более сложных частиц. [c.56]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Переходы между разл. стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн. излучения, наз. излучательными, а происходящие путем непосредств. обмена энергией между атомами или молекулами-безызлучательными. Энергетику и вероятности излучат, переходов изучает спектроскопия. [c.408]

Допустим, что в момент = 0 имеется п(0) возбужденных молекул. Если вероятность перехода за 1 с из возбужденного состояния в невозбужденное с излучением кванта света есть /, а вероятность безызлучательного перехода, в котором энергия возбуждения превращается в тепло, есть g, то [c.144]

С очень малой вероятностью электрон возбужденной молекулы может изменить свой спин. Такое состояние называется триплетным и обозначается буквой Т. Энергия триплетного состояния Т ниже энергии соответствующего синглетного состояния 1. Безызлучательный переход между синглетным 51 и триплетным [c.502]

Низкая вероятность Г, -> -перехода приводит к тому, что излуча-тельное время жизни фосфоресценции велико порядка 10" —100 с. Поэтому триплетные молекулы могут легко терять свою энергию в различных безызлучательных процессах. В жидких растворах триплетные состояния особенно эффективно дезактивируются за счет столкновений с [c.302]

В микрокристаллах комплексных соединений энергия возбужденного состояния органической части молекулы мигрирует от одного иона р. з. э. к другому. Если наряду со способным к флуоресценции ионом р. з. э. присутствуют ионы других р. 3. э. с близко расположенными уровнями энергии, то энергия возбужденного состояния будет гаситься безызлучательными переходами ионов этих других р. з. э. Вероятность такого процесса и степень тушения флуоресценции будут тем выше, чем больше концентрация посторонних атомов (рис. 7) и чем меньше разница между уровнем триплетного состояния молекулы и ближайшим нижерасположенным уровнем иона р. 3. э. На рис. 2 пунктиром показано положение триплетного уровня молекулы комплекса иона р. з. э. с фенантролином и теноилтрифторацетоном, близкого по величине к уровню возбужденного состояния иона Еи " — и стрелками — расстояние до ближайших нижерасположенных возбужден- [c.101]

Эффект влияния основы можно связать со многими причинами. Например, при изменении химического состава образца обычно изменяется скорость испарения атомов данного элемента. Изменение состава пробы влияет также на состав плазмы дуги и, следовательно, на ее эффективный потенциал ионизации. Это, в свою очередь, воздействует на температуру дуги и связанную с ней интенсивность излучения. От со- става плазмы дуги зависит также вероятность безызлучательного перехода возбужденных атомов в основное состояние, происходящего за счет столкновений с другими частицами. Чем больше число столкновений такого типа, тем слабее становится линия эмиссии. [c.99]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Люминесценция, в отличие от теплового свечения, является неравновесным излучением. Для того чтобы вызвать люминесценцию вещества, к нему необходимо подвести извне определенное количество энергии. Частицы вещества (атомы, молекулы), поглощая поступающую извне энергию, переходят в возбужденное энергетическое состояние. Возбужденные частицы довольно быстро теряют избыточную энергию и переходят в основное состояние. Такой переход может совершаться с излучением фотонов люминесценции или безызлучательно, путем передачи энергии окружающим частицам в виде тепла. Для возникновения люминесценции необходимо, чтобы вероятность излучательных переходов превышала вероятность безызлучательных переходов. Таким образом, явление люминесценции связано с преобразованием поглощенной частицами вещества энергии внешнего источника в энергию их собственного излучения. [c.498]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Способность молекул органических соединений генерировать излучение и эффективность генерации определяются более или менее благоприятным сочетанием целого ряда их физико-химических свойств, начиная от спектрально-люминесцентных и кончая, например, такими как давление насыщенных паров при заданной температуре. При использовании молекул с подходящим комплексом свойств необходимо также располагать источником накачки, обеспечивающим достаточное для развития и поддержания импульсной или стационарной генерации возбуждение молекул. Весьма важную роль играют безызлучательные внутри- и межмолеку-лярные релаксационные процессы, стремящиеся вернуть возбужденную молекулу в равновесное состояние. Эти процессы могут быть как полезными, так и вредными. В первом случае они способствуют созданию необходимой для генерации инверсии заселенностей пары рабочих уровней лазера, во втором — конкурируют с лазерным переходом. Их вероятность определяется прежде всего числом колебательных степеней свободы в молекулах, т. е. сложностью молекул. От степени сложности молекул, плотности молекулярных колебательно-вращательных состояний и скоростей релаксационных процессов зависит и возможность непрерывной перестройки частоты генерируемого излучения в широком спектральном диапазоне. Многие из молекулярных параметров, знание которых необходимо для выбора органического соединения в качестве потенциальной активной среды лазера, до сих пор неиз- [c.161]

Здесь необходимо отметить, что кроме чисто излучательных каналов дезактивации могут существовать и безызлучательные переходы которые будут сокращать Тлюм- Действительно, с учетом безызлучательных переходов, характеризующихся вероятностями ( л, убыль частиц с возбужденного состояния / в соответствии с (2.31) запишется как [c.23]

Хотя реакция протекает эффективно лишь тогда, когда она адиабатична, неадиабатические реакции также существуют. Можно считать неадиабатической реакцией такую, в которой переход происходит между двумя пересекающимися или близко расположенными поверхностями потенциальной энергии. Этот процесс подчиняется обычным правилам отбора для безызлучательных переходов. В частности, запрещенные по спину реакции не могут протекать адиабатически, поскольку в этом случае для переходного комплекса не существует общих спиновых состояний и потенциальные поверхности переходных состояний, полученные из исходных и конечных соединений, будут иметь различную мультиплетность. Следовательно, для внутримолекулярных процессов переноса энергии, переход между поверхностями потенциальной энергии имеет низкую вероятность (см. разд. 4.5) и эффективность неадиабатического межмолекулярного переноса энергии мала. [c.123]

Сложные органические молекулы обычно прямо не диссоциируют при поглощении света в области спектральных максимумов. Больщое число близкорасположенных электронных состояний, множество колебательных мод — все это приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов. Таким образом, какое-то одно возбужденное состояние, расположенное ниже предела диссоциации, может безызлучательно перейти в другое возбужденное состояние, лежащее выще предела диссоциации. Подобные процессы для малых молекул носят название предиссоциации, физические принципы которой объясняются в этом разделе. [c.51]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Безызлучательный переход из 81 в 8 с последующим рассеиванием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излучения называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход в состояние Тх называется интеркомбинационной конверсией. Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетности, вероятность его в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резонансного характера перехода возиикает колебательно-возбужденное состояние однако избыточная энергия колебаний достаточно быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущественно с термически равновесным триплетным состоянием. [c.157]

Осн. характеристики К. п. - вероятность перехода, равная числу переходов в единицу времени (1с), и время жизни квантового состояния, участвующего в переходе. Если система может претерпевать неск. К. п., как излучательных, так и безызлучательных, то полная вероятность изменения состояния системы равна сумме вероятностей К. п. разл. типов. Временем жизни к-го сотояния т, наз. средняя продолжительность пребывания системы в этом состоянии. Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше вероятность перехода системы из этого состояния в другие. Система, в к-рой происходит К. п., заведомо находится в нестационарном состоянии и описывается с помощью временного ур-ния Шредингера (см. Квантовая механика). В силу соотношения неопределенностей между энергией н временем квантовая система в возбужденном состоянии имеет конечную ширину энергетич. уровня АЕ- й/Аг, где Л-постоянная Планка, Д/-характерное время состояния. В уширение уровня вносят вклад как излучат., так и безызлучат. К. п. Если предположить, что ширина уровня АЕ мала по сравнению с энергией 2пЛу кванта излучения (V-частота), К, п. можно наглядно интерпретировать как переход между стационарными энергетич. состояниями системы. [c.367]

Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что структура воды не может не сказаться на вероятностях излучательных и безызлучательных переходов красителей в водных растворах. В том случае, когда структура воды под воздействием ионов разупорядочивается и, следовательно, создаются условия для более сильного взаимодействия между возбужденной молекулой и средой вследствие ослабления жесткости ее окружения (возможно, с увеличением гидратации молекулы), увеличивается вероятность отвода энергии от возбужденной молекулы (с синглетно-возбужденного и триплетного уровней). Это приводит к тушению флуоресценции как при комнатной, так и при низких температурах. [c.107]

Механизм распада этой молекулы также определяется стадиями а-в. Этот пример интересен тем, что время появления продукта - молекулы N0 - совпадает с излучательным временем жизни СРзКО. При этом указанное время жизни реагента значительно больше, чем вычисленное по теории РРКМ для распада из основного электронного состояния о- Это свидетельствует о том, что диссоциация происходит быстрее, чем безызлучательные переходы, и скорость распада лимитируется медленным безызлучательным переходом. Что касается распределения образующихся молекул N0 по внутренним степеням свободы, то оно совпадает со статистическим распределением при энергии возбуждения вблизи порога диссоциации. Если энергию возбуждения увеличивать, появляются незначительные отклонения от статистичности. Эти отклонения, вероятно, связаны со вкладом в процесс распада триплетного состояния. [c.147]

Безызлучательные переходы, благодаря которым квантовый выход У меньше 1, сводятся к превращению световой энергии в тепло. Молекула, возбужденная фотоном АсОа до некоторого син-глетпого уровня я1, может с вероятностью / излучить квант йсо/ в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с сопутствующей деградацией в тепло молекула может пе- [c.145]

Безызлучательные переходы, делающие квантовый выход -у меньщим единицы, сводятся к интерконверсии и деградации световой энергии [164]. Молекула, возбужденная фотоном АУа до некоторого синглетного уровня ё в], может с вероятностью / истратить эту энергию в результате флуоресценции, т. е. излучения фотона hvf , в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с соаутствующей деградацией в тепло она может перейти без излучения на метастабильный, триплетный уровень ё то, растрачивая часть энергии возбуждения и колебаний. В дальнейшем энергия го может выделиться в виде фотона фосфоресценции курн или превратиться в колебательную с деградацией ее в тепло. Все эти процессы представлены схематически на рис. 5.24. [c.322]

Если первоначальное возбуждение приводит в систему триплетов или если интеркомбинационное превращение в триплет происходит быстрее, чем переход в 5о-состояние, все рассмотренные типы процессов могут происходить с молекулой в одном или нескольких минимумах на Гггиперповерхности. Если геометрия Тх и основного состояния одинакова (как, например, в случае некоторых карбенов), то обычно легко протекает фотохимический процесс с последующим химическим процессом в основном состоянии. В противном случае следует просто переход на 5о-поверхность. Безызлучательный 5о-переход протекает относительно быстро, если разделение энергетических уровней мало (как, например, в бирадикалах) н особенно при наличии тяжелых атомов. Процесс замедляется с увеличением разделения энергетических уровней, и конкурирующим процессом иногда может явиться фосфоресценция. В общем случае, однако, спин-запрещенный 5о-переход происходит медленнее, чем аналогичные 51 5о-переходы, что увеличивает вероятность сближения реагирующих частиц и тушителей, а также вероятность перемещения из одного минимума в другой за счет тепловой энергии (ротамерное равновесие, перегруппировки связей и т. д.). [c.312]

Бенсон [107] привел доводы в пользу более ранней гипотезы, согласно которой состояние заселяется благодаря пересечению с термом имеющим неглубокую потенциальную яму и образующимся непосредственно из основных состояний исходных атомов N( 5) + N( 5). Показано, что большая вероятность (10 —10"2) такого типа безызлучательных переходов, наблюдающихся в процессе предиссоциации N2 [N2(5 ) 5 N2( 23)], обеспечивает равновесие между вращательными уровнями состояния (о = 12) и свободными атомами N( 5) [c.329]