резонанс в органических кислотах

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Леконт и его сотрудники провели обширные исследования инфракрасных спектров солей органических кислот и изучили почти тысячу таких веществ [32—35]. Когда происходит диссоциация с образованием группы С00 , становится возможным резонанс между двумя связями С—О. Поэтому характеристическая полоса карбонильного поглощения исчезает и вместо нее появляются две полосы в области 1610—1550 и 1400—1300 слг которые соответствуют антисимметричным и симметричным колебаниям группы СОО". [c.250]

Многие другие реакции бутадиена также протекают через образование промежуточных соединений, которые значительно стабилизированы вследствие резонанса. Таким образом, хотя в самом бутадиене эффекты сопряжения невелики, однако они могут приобретать весьма большое значение в его реакциях. В приведенном выше примере реакции благоприятствует образование сильно стабилизированного благодаря сопряжению иона карбония из слабо стабилизированной молекулы диена. Роль таких эффектов весьма отчетливо выявляется при рассмотрении относительной силы органических кислот и оснований. [c.25]

Книга посвящена химической, связи в органических соединениях. Она особенно ценна, так как содержит сведения об энергиях резонанса и силе органических кислот и оснований. Последняя глава представляет собой введение в математический аппарат теорий валентных схем й молекулярных орбиталей. [c.34]

Исследование первичных продуктов термических реакций Сбо/М(асас)п и выделенных в стадиях их обработки кислотами и органическими растворителями проведены с использованием методов магнитного резонанса (ЭПР, ЭСР), РФА, ИК-спектроскопии, элементного анализа. Показано, что состав и свойства продуктов реакции горения зависят от соотношения Сбо/М в исходной смеси реагентов и от условий проведения термического процесса (температурного режима, среды) [c.86]

В 1932 г. в статье, в заглавии которой говорится о резонансе между двумя или более льюисовскими электронными структурами , Полинг объясняет химические свойства некоторых органических соединений и, в частности, отличие в свойствах карбоновых кислот и спиртов. Формулы их А и В) [c.71]

При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл. 9) подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила (выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации карбоновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-жопах стабилизации, имеющей место в случае карбоксилат-аниопов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (16-1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно на 10 ккал. [c.460]

На основании вышеупомянутых количественных данных, свидетельствующих о чрезвычайно высокой чувствительности степени ионизации к изменению энергии делокализации (резонанса), можно ожидать, что замена л-фенильных заместителей в соединении Е на диметиламиногруппы, которые, как уже давно известно, вследствие мезомерного эффекта сильно увеличивают электронную плотность на связанных с ними бензольных кольцах, должна привести к заметному увеличению ДЭД. Это ожидание подтверждается свойствами большого класса органических красителей, в которых центральный атом углерода связан с тремя фенильными заместителями, содержащими одну или несколько л-диметиламиногрупп. Так, при растворении бесцветного основания кристаллического фиолетового, трис-(п-диметиламинофенил)карбинола, в соляной кислоте возникает глубокое фиолетовое окрашивание, обусловленное присутствием химического соединения, в котором лишь небольшая часть положительного заряда локализована на центральном атоме углерода. [c.39]

Из замечательных успехов теории резонанса в органической химии можно назвать некоторые. Она объяснила загадочные свойства ароматических соединений — прочность бензольного кольца, направляющее действие заместителей, устойчивость ароматических свободных радикалов и т. д., показала связь между строением и способностью к реакциям непредельных соединений, карбонильных производных, карбоновых кислот, энолов, диазосоединений, качественно, а в некоторых случаях и количественно объяснила связь между строением и окраской. В настоящее время трудно найти такую область органической химии, на которую еще не оказала влияния теория квантового резонанса. Можно согласиться с мнением некоторых авторов, считающих, что представление [c.9]

В последнее время появились данные, свидетельствующие о возможности появления в высокоупорядоченных органических структурах более сильных магнитных эффектов типа ферромагнетизма и антиферромагнетизма, свидетельствующих о коллективных спиновых взаимодействиях. В спектрах магнитного резонанса это приводит к появлению чрезвычайно широких (сотни и тысячи эрстед) линий весьма большой интегральной интенсивности. Впервые эти эффекты были обнаружены на биополимерах — нуклеиновых кислотах и нуклеопротеидах [20, 21], а затем на синтетических полимерах с сопряженными связями [22, 23]. Появление широких линий сопровождается возникновением положительной статической магнитной восприимчивости, насыщающейся в сравнительно слабых магнитных полях. Следует отметить, что могут быть случаи, когда резонансная линия уширяется настолько, что становится ненаблюдаемой, и об ее аномальных магнитных свойствах можно судить только по статическим измерениям [23]. Ряд данных [24, 25] позволяет сделать вывод о том, что появление эффекта связано со структурными характеристиками изучаемых объектов. Удалось обнаружить закономерные изменения магнитных свойств биологических структур в ходе некоторых важнейших биологических процессов [26]. Полученные данные были позднее подтверждены в ряде лабораторий (см., например, [27, 28]). [c.222]

Прибор Резонанс для определения массы сухого остатка в органических жидкостях Установка для лабораторной очистки кислот методом испарения без кипения [c.682]

Реакции быстрого протонного обмена. Спектроскопия ЯМР не только дает очень ценные сведения для исследования строения органических соединений, но и позволяет изучить скорости некоторых реакций, слишком быстрых для измерения обычными методами. К числу таких реакций относятся быстрые переносы протона. Если протон движется взад и вперед между двумя различными магнитными окружениями со скоростью, которая велика в сравнении с временем перехода ЯМР (время, необходимое для действительного возбуждения), наблюдаемый резонанс обуслов.пен просто усредненным эффективным полем двух окружений. Такая система дает только один резонанс для протонов обоих типов. Например, протоны ОН-группы в уксусной кислоте и воде имеют различные химические сдвиги, которые можно наблюдать при измерении спектров чистых жидкостей. Однако смеси этих веществ дают лишь единственный резонанс ОН в положении, промежуточном между двумя родительскими резонансами. Поло- [c.638]

Окиси и кислородные кислоты. Ни в одной из своих окисей и ни в одной из кислородных кислот азот не связывает больше трех атомов кислорода. Следовательно, максимальное координационное число азота по отношению к кислороду (как и по отношению к галогенам) равно трем. По отношению к водороду и органическим радикалам, например в солях аммония NHJ и М(СНз)+, координационное число азота равно четырем. Координационное число азота по отношению к кислороду, равное трем, обусловлено резко выраженной способностью азота к образованию двойных связей N = О, которые стабилизируют за счет резонанса соответствующие структуры, придавая им плоскую форму. Образование подобных двойных связей (при участии р-орби-тали) невозможно для Р, Аз, Sb и Bi. Поэтому окиси этих элементов имеют структуры, значительно отличающиеся от структур окисей азота. [c.458]

Статьи посвящены вопросам теории резонанса, механизма органических реакций, теории ароматических соединений, стереохимии и химиотерапии, теоретической химии соединений ряда терпенов и многочисленных циклических соединений включены отдельные статьи по биосинтетическим теориям в органической химии, синтезу природных соединений и металлорганическому синтезу и по вопросам применения изотопов и микроорганизмов в органической химии, а также связи современной кинетики с органической химией кроме того, книга содержит статьи по химии уг-леродов, нуклеиновых кислот, стероидов и алкалоидов. [c.4]

Положение спектральной линии ЯМР относительно некоторой эталонной линии называется химическим сдвигом. Обычный эталон для протонного резонанса органических соединений — тетра-метилсилан (СНз)431, для водных растворов биополимеров — ДСС (2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновая кислота). Химический сдвиг выражается отношением сдвига частоты (поля) к эталонному значению, умноженным на 10 [c.169]

Хотя со времени открытия Гудьиром в 1839 г. вулканизации каучука серой прошло уже более ста лет, механизм этой реакции до конца не понят [1, 13, 14]. Ранее для нее предлагали свободнорадикальный механизм, но есть экспериментальные доказательства ионного пути [15, 16]. Ингибиторы радикального действия не влияют на вулканизацию серой, при исследовании сшитых систем методом электронного парамагнитного резонанса свободные радикалы в них не обнаружены. Вместе с тем вулканизация серой ускоряется органическими кислотами и основаниями, а также высокополярными растворителями. Ионный процесс сшивания можно описать цепной реакцией, включающей первоначальное образование сульфониевого иона (IV) при взаимодействии полимера с поляризованной серой или ее ионной парой [c.565]

Такой же особенностью обладают и некоторые фторангидриды органических кислот фосфора, в которых три магнитных изотопа образуют три группы эквивалентных магнитных ядер. Протонный и спектры дифторангидрида метилфосфиновой кислоты (см. рис. 1-10) позволяют полностью воспроизвести вид спектров, которые возникли бы при осуществлении резонанса на ядрах этих соединений (гл. I). Вид спектров определяется только величинами констант /jjp, /jjj, и /рр и поэтому не изменяется при съемке на другой частоте. [c.263]

Величина 6 для алифатических протонов варьирует от -0,5 до -2,0, ароматических протонов — от -6,0 до -8,5. В качестве эталона для протонного резонанса органических соединений используют тетраметилсилан (СНд) 81, а для водных растворов биополимеров — 2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновую кислоту 1ДСС). При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мультиплетная) структура линий ЯМР, возникающая вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи (непрямое снин-спиновое взаимодействие). [c.205]

Проведено изучение процессов нагревания смесей порошков фуллеренов (Сщ и Сбо/С7о) и ацетилацетонатов металлов (М(асас) , п ггепень окисления М). Показано, что независимо от вида металла в ацетилацетонатных комплексах (М - Ре, Со, №, Си, Сг, Мп, Р1-металлы, А1, М и др ) их реакции с фуллеренами протекают в режиме горения и отличаются низкими температурами воспламенения Исследование первичных продуктов термических реакций и выделенных в стадиях их обработки кислотами и органическими растворителями проведены с использованием мегодов магнитного резонанса (ЭПР и ФМР), РФА и ИК-спектроскопии, элементного анализа [c.71]

Данные по длинам связей указывают на наличие резонанса во всех этих молекулах. В закиси азота и азидоводородной кислоте вклады структур не одинаковы, так как эти структуры не эквивалентны есть основания предполагать, что структуры с одинаковыми зарядами на соседних атомах менее существенны, чем структуры, в которых нет такого неблагоприятного распределения зарядов. В случае СО2 структуры с зарядами на атомах кислорода, естественно, вносят одинаковые вклады, но эти вклады гораздо меньше, чем вклад структуры с двойными связями. Две структуры азотной кислоты эквивалентны и поэтому представлены в одинаковой степени резонанс аналогичного типа характерен и для органических нитросоединений. [c.131]

Об относительной силе кислот долгое время судили по косвенным данным. Для этого сравнивали молярную рефракцию растворов кислот, каталитическую активность кислот по отношению к некоторым органическим реакциям, например реакции разложения диазоуксусного эфира или инверсии тростникового сахара, устойчивость солей-индикаторов в растворах кислот, образование ацидосолей в смеси двух кислот [1]. При построении ряда кислот по убываюш,ей относительной силе на основании любого из этих свойств хлорная кислота занимает первое место. Однако действительная степень и константа ионизации хлорной кислоты в водном растворе в широком интервале концентраций, включая и безводную кислоту, была измерена лишь сравнительно недавно при помощи спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и несколько раньше при помощи спектров комбинационного рассеяния. [c.102]

Присоединение изотиоцианатной группы к бору (а не к углероду) приводит к значительному понижению частоты. Триизотио-цианат бора поглощает при 2020 см [7], тиоциановая кислота — при 1980 [9], а чисто ионная форма (у которой S N и N S становятся идентичными) — в интервале 2080—2000 см [8]. Однако частоты двух последних групп невозможно сравнивать непосредственно с частотами соответствующих органических соединений из-за эффекта масс. У органических соединений простая связь С — Nb процессе антисимметричных колебаний связей N S сокращается . Это обусловливает более высокие значения частот, чем у иона или кислоты, у которых при этом совсем (или почти) не затрачивается энергия. По этой же причине частоты алкилнит-рилов выше, чем ионов или самой кислоты H N. Истинное значение смещений частоты, происходящих в результате замены заместителей, определить нелегко. Помимо влияния резонанса Ферми направления смещений подвержены изменениям, зависящим, как было показано выше, от относительного вклада двух возможных [c.67]

Для сравнения энергий резонанса, рассчитанных описанным выше способом, с опытными данными необходимо было выработать метод расчета энергий резонанса из термохимических данных. Основы для такого расчета были даны Полингом ранее. Теперь он и Шерлган сообщили о дальнейшем его уточнении кроме того, в [23] приведены результаты расчетов для разнообразных органических соединений двуокиси углерода, сероуглерода, алкилизоцианатов. карбоновых кислот и их эфиров, алифатических амидов, мочевины и ее аналогов, бензола и дроматических соединений с конденсированными ядрами, дифенила, флуорена, стирола, пиридина и других гетероциклов, хинона, уреидов, пуринов и т. д. Авторы исходят из того, что, грубо говоря, все соединения можно разбить на две категории к одной принадлежат такие, нормальные состояния которых могут быть с хорошим приближением представлены волновой функцией, соответствующей единичной электронной структуре льюисовского типа. Ко второй категории относятся соединения, нормальные состояния которых люгут быть удовлетворительно выражены только линейно комбинацией нескольких таких собственных функций. Для того чтобы судить, к которой категории может быть отнесена та или другая молекула, особенно подходит сравнение ее энергии (теплоты образования) с энергией различных электронных структур, причем энергия нормальной молекулы должна быть или [c.214]

Наиболее обоснованное объяснение этой перегруппировки сводится, повидимому, к тому, что сильная кислота отрывает от карбинола ион гидроксила и оставляет положительный органический ион, резонирующий между структурами XXIV и XXV. (Конечно, резонанс между этими структурами, как и обычно, стабилизует ион и потому, вероятно, в основном им обусловлено течение реакции по этому механизму.) [c.406]

Взрывчатые азиды тяжелых металлов, вероятно, представляют собой в основном ковалентные соединения. К другим ковалентным азидам относятся азиды галоидов К С , НдВг и N3 (получающийся действием иода на AgNз) и органические азиды. Из последних изучено два соединения триазид циануровой кислоты в кристаллическом состоянии исследован рентгенографическими методами, а метилазид в парообразном состоянии — методом электронной диффракции. Структуры этих молекул изображены на рис. 122. В каждой из них азидная группа несимметрична в противоположность азидному иону. Различие в структуре между ионом N7 и группой N3 в ковалентных азидах, а также значительно большая стабильность ионных азидов объясняется следующим образом. Ион резонирует между тремя конфигурациями (я), (б) и (б), каждая из которых имеет одинаковую вероятность, и поэтому две связи имеют одинаковую дл ну и ион стабилизуется значительной энергией резонанса. Однако из трех соответствующих структур для ковалентного азида последняя неустой- [c.462]

Среди других магнитных ядер, представляющих интерес для органической химии, реальных результатов можно ожидать от спектроскопии B i, Ядра B i и обладают электрическим квадрупольным моментом, вызывающим уширение линий в спектре, что затрудняет их детектирование. Однако примеры съемки В в сильном магнитном поле при частоте 60 Мгц [128, 129] и определения химических сдвигов № методом двойного резонанса [130, 131] показывают, что эти трудности преодолимы. Квадрупольное уширение в спектрах резонанса может быть значительно уменьшено при использовании растворителей с малой вязкостью, например ацетона или эфира. Спектры Ni записывались при 3,94 Мгц на приборе для широких линий [132]. В качестве эталона применялся раствор 4,5 М NH4NO3 в 3 н. водной соляной кислоте сдвиги измерялись относительно линии N0 , расположенной на 353 0,5 м. д. в более высоком поле, чем квинтет NH . Сдвиги органических азотсодержащих соединений распадаются на четыре основные группы амины 340, амиды 270, цианиды 100 и нитросоединения О м. д. Внутри каждой группы сдвиг в высокое поле соответствует соединениям с более электроотрицательными заместителями, за исключением [c.102]

Примером воздействия другого типа может служить влияние водородной связи на частоту поглощения карбонильной группы. Частота валентной связи С=0 в соединении, растворенном в неполярном растворителе, значительно понижается при образовании водородной связи в присутствии гидроксидсодержащих веществ или в гидроксидсодержащем растворителе. Поглощение карбонильной группы меняется также под действием собственного молекулярного окружения поглощение связи С=0 в карбоновых кислотах, способных образовывать внутримолекулярную водородную связь (образование димера), сильно отличается от поглощения связи С=0 в сложном эфире, в котором такая связь образоваться не может. В анионе наблюдается резонанс между двумя эквивалентными атомами кислорода, что усиливает ненасыщенный характер карбонильной связи. В табл. 4-3 приведены характерные значения валентных колебаний карбонильной группы в некоторых алифатических соединениях [20]. Рассуждения о поглощении карбонильной группы служат кратким примером структурных рассмотрений, которые могут иметь большое значение как в органической, так и в аналитической химии. [c.117]

Химическое отделение Заведующий R. N. Haszeldine Направление научных исследований теория молекулярного строения применение рентгеновской дифракции для изучения молекулярного строения катализ и ингибирование реакций в газовой фазе электронный парамагнитный резонанс свободных радикалов в газовой фазе ЯМР высокого разрешения применение электронно-вычислительных машин для физико-химического анализа газожидкостная хроматография применение галогенов в аналитической химии гидриды металлов сильные неорганические кислоты химия фтора, висмута, фосфора, ванадия методы спектроскопического определения фтора в органических и металлорганических соединениях окисные катализаторы жидкофазное окисление углеводородов органические соединения азота использование полифосфорной кислоты в органическом синтезе кремний-, фосфор- и сераорганические соединения эмульсионные полимеры фторсодержащие полимеры фенол-форм альдегидные смолы силиконы, силоксаны, полисилоксаны масс-спектроскопическое изучение полимеров деструкция полимеров. [c.264]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология