Форма катализаторов влияние на активность

Активность катализатора изменяется во времени вследствие формирования его активной поверхности под влиянием реакционной среды, уменьшения поверхности от воздействия температуры и отложения углеродистых веществ. В соответствии с этим вид зависимости константы скорости в заданном месте слоя I = от времени t принят в форме уравнения (XV,52) [c.498]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Изменение химического состава катализатора под влиянием среды весьма часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на каталитической активности. В окисных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением окисла кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Такого типа явления наблюдались, например, в реакции разложения метанола на окиси цинка [101 ] и в реакции окисления водорода на окиси никеля [102]. Для кислотно-основных катализаторов такого типа влияние среды на катализатор связано со степенью гидратации, а следовательно, с величиной функции кислотности катализатора. Действительно, при реакциях гидратации-дегидрата-ции всегда существует равновесие гидратированных и дегидратированных форм катализатора [c.49]

Зависимость гидрирующей активности цеолитов от концентрации в их составе ионообменных катионов является одним из существенных свойств этих катализаторов. К данному вопросу мы будем, еще неоднократно возврашаться при обсуждении реакций гидрирования других ненасыщенных соединений. Здесь же мы рассмотрим вопрос о влиянии на гидрирующую активность цеолитов примесей тяжелых металлов в их составе. Известно, что основной примесью при синтезе цеолитов является железо, содержание которого достигает десятых долей процента. Многие факты указывают на независимость гидрирующих свойств цеолитов от наличия примесей посторонних металлов. Сюда относится и указанное выще снижение глубины гидрирования бензола при декатионировании NaM и увеличение выхода продукта реакции при обратном введении катионов Na в NHJ-формы, когда количество примесного железа согласно спектральным данным оставалось на уровне 0,4%. При исследовании гидрирования этилена на цеолите Y было отмечено, что при одном и том же содержании примесного железа Na-форма была неактивна, а Са-, Nd-формы проявляли высокую активность (25]. [c.12]

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина. [c.484]

Я думаю, что сходство это внешнее. На поверхности катализатора, как металлического, так и окисного, хемосорбированные молекулы, как правило, заряжены (сильно поляризованы или ионизированы). В этом случае заряд, а не неспаренный электрон, создает повышенную реакционную способность, в том числе и обменную. Заряженность активных форм и влияние заряда на обмен следует учитывать с самого начала. Это специфика реакций в сорбционном слое. [c.93]

Аналогичные по форме кривые зависимости активности катализаторов от количества примеси получены Волькенштейном [219] при теоретическом рассмотрении влияния примеси в поверхностном слое на число электронов и дырок , а последних — на скорость реакции. Экспериментальные кривые изменения активности катализаторов (на основе окисей хрома, меди и цинка) в реакции дегидрирования бутилена впервые получены в работе [199], [c.124]

Все явления взаимного превращения различных изомерных веществ независимо от механизма процессов могут быть классифицированы на основе их различной подвижности. Если подвижность системы мала и переход изомеров возможен только при повышенной температуре или под влиянием активных катализаторов, то эти превращения следует считать обратимой изомерией. К таутомерным же превращениям относятся такие равновесные изомерные превращения, когда ki и й 1 сравнимы и достаточно велики в этом случае равновесие наблюдается при комнатной температуре и без видимого участия катализатора. Как правило, не удается провести резкую границу между таутомерией и обратимой изомерией. Для одного и того же класса соединений в зависимости от структурных особенностей и внешних условий могут реализоваться все возможные переходы от очень подвижных систем, в которых обе изомерные формы обладают достаточной устойчивостью, до малоподвижных систем. [c.12]

Проведены исследования по влиянию размера и формы гранул на активность катализатора [c.170]

Специальные исследования подтвердили этот вывод о влиянии активной формы окиси алюминия. На рис. 2 изображено влияние структуры окиси алюминия на активность катализатора. Испытаны три образца катализатора одинакового среднего состава. Первый образец Н-2 готовился на основе активной окиси алюминия, [c.96]

На основании приведенных выше уравнений цепного процесса и уравнений, определяющих равновесную концентрацию активных форм катализатора, мы построили кинетическую модель окисления п-нитротолуола. Вывод уравнений здесь не приводится из-за недостатка места, но необходимо сказать, что такая схема удовлетворительно описывает зависимость между скоростью окисления и концентрацией п-нитротолуола в масляной кислоте, особенно если принять во внимание, что в схеме не учтено влияние ступенчатости комплексообразования, влияние тетрабромэтана и наличие солей двух металлов, образующих катализатор. [c.89]

Опыт показывает, что скорость электродных процессов с участием органических соединений можно изменить на катализаторе одной и той же химической природы за счет изменения структуры электрода-катализатора. Влияние структурных факторов наиболее ярко проявляется при сравнении кинетических параметров процесса на различных гранях монокристалла. Значительные различия в форме волн и величин токов (до одного порядка) электроокисления НСООН и СН3ОН в ходе линейных разверток потенциала установлены для граней (100), (110) и (111) монокристалла платины. Изменение активности связывают с разной адсорбцией на разных гранях частиц типа НСО, ингибирующих реакцию электроокисления по основному маршруту. [c.295]

Развитие синтеза от лабораторного до промышленного масштабов повысило значение формы катализатора, влияющей на механическую прочность катализатора в реакторе и стойкость его против измельчения. Выше уже упоминались исследования фирмы Рурхеми по методам получения гранул, пригодных для промышленных реакторов. Ниже рассматриваются работы Горного бюро США по изучению влияния формы частиц на активность кобальтового катализатора. [c.130]

В реакции окисления кумола на СиРс радикалы зарождаются при разложении ГП. Под влиянием кумола в процессе реакции а-форма СиРс переходит в р-форму, причем меняется активность катализатора. С помощью спектров ЭПР установлено, что степень окисления меди при взаимодействии СиРс с ГПК не изменяется, и во взаимодействии с ГПК [c.90]

Оствальд говорит катализатор есть каждое тело, которое изменяет скорость реакции, не входя в состав конечного продукта этой реакции . Это определение отвечало бы действительности, если бы катализатор, вступая или не вступая в образование промежуточных форм, не оказывал бы и разрушающего действия на катализируемую материю. Но последнего явления нельзя отрицать, ибо становится теперь ясным, насколько велико влияние прикосновения на ход химического процесса среди органических соединений, если часть материи при этом разрушается. Менделеев указывает па изменения динамического характера молекул цри контакте. Однако динамика молекул тесно связана с их формою. Катализатор непрерывно участвует в реакции, изменяя и направляя активной поверхностью своей, в определенных термодинамических условиях, характер движения, а следовательно, и форму молекул в сторону ускорения взаимодействия между ними. Но, совершая эту работу, катализатор часть молекул разрушает до конца, погребая себя под их обломками. [c.480]

Для достижения высокой активности первостепенное значение имеют два фактора общая внутренняя поверхность катализатора и внешняя поверхность экструдата. Последний фактор указывает, что реакция протекает в диффузионной области. Чем меньше размер экструдата, тем выше его активность. Но при этом растет гидравлическое сопротивление слоя катализатора, а на повышение давления газа для преодоления этого сопротивления требуются дополнительные затраты. Поэтому нужно учитывать влияние размера и формы экструдата, а также найти компромисс между величинами внутренней и внешней поверхности. Внутренняя поверхность в основном регулируется за счет изменения количества добавляемого оксида кремния. Влияние количества оксида кремния на удельную поверхность катализаторов видно из табл. 1. Хотя общая поверхность катализатора постоянно растет с увеличением содержания 5102, поверхность металлического железа, измеренная по хемосорбции СО после восстановления катализатора, уменьшается, начиная с определенного содержания 5102. [c.172]

Газы первой группы при низких температурах не влияют на изменение активности алюмосиликатных катализаторов. Водяной пар ускоряет уменьшение активности катализатора, но при этом селективность его значительно не изменяется. Газы третьей группы вызывают уменьшение активности и резкое изменение селективности катализаторов. По мнению автора работы [64], такое резкое изменение активности и селективности связано с изменением состояния железа, содержащегося в природных катализаторах, которое под влиянием сернистых соединений превращается в активную форму и изменяет направление процесса крекинга. Синтетический алюмосиликатный катализатор, содержащий меньше окиси железа, ненормального старения не обнаруживает. [c.43]

Все элементы критерия оптимальности зависят от хишгаеского состава катализатора . Методами, изложенными в главе IV, ия чисто эмпирическим поиском удается наметить один или несколько вариантов состава химически активного катализатора. Однако для экономически обоснованного выбора катализатора следует уточнить зависимость критерия оптимизации от состава катализатора для выбранных вариантов. Такую зависимость можно выявить дополнительной постановкой специально спланированных направленных экспериментов и выразить величины G, г]), tp g, iper и другие как функции состава катализатора, например в виде пОлиноШв. Либо, что менее строго, но требует меньше времени, произвести расчет критерия для ряда вариантов состава катализатора. В первом случае оптимизацию по критерию можно провести методами математического программирования, а во втором просчетом и сравнением значения критерия оптимизации при различных вариантах. При этом, конечно, исследования должны проводиться с максимальным исключением влияния диффузионных факторов на результаты. Тогда оптимизацию структуры и формы катализатора можно проводить для данного состава как второй этап решения общей задачи оптимизации катализатора. [c.189]

Если активность гидратированной формы катализатора выше исходной, и катализатор достаточно чувствителен к порциальному давлению водяных паров (Рн,о)> выше Рщ , тем лучше работает катализатор. Наиболее заметно влияние реакционней среды на катализатор в тех случаях, когда изменение его. состава приводит к фазовым превращениям. При этом активность фаз в общем случае может различаться сколь угодно сильно. [c.41]

Таким образом, он указывает на роль катализатора как активного участника процесса, вопреки взглядам В. Оствальда и других идеалистически настроенных ученых, утверждавших, что катализатор является смазкой , зрителем и не принимает участия в реакции. Н. Д. Зелинский развивает концепцию о катализе как результате деформации молекул реагентов под влиянием поверхности катализатора. В полном согласии с идеями Д. И. Менделеева он пишет ...отсюда видно, что в более сложных случаях каталитических реакций, имеющих место среди углеродистых соединений, изменение формы молекул непосредственно связано с изменением под влиянием катализатора в характере движения частиц и атомов, их составляющих . Он сопоставляет движение материи катализатора с движением атомов в молекулах реагентов и не сводит катализ только к предварительной адсорбции, но считает, что катализ неразрывно связан с адсорбцией, благодаря чему молекулы находятся в ином химическом состоянии. [c.125]

В коллоидных системах граница между растворителем и частицами, взвешенными в нем, представляет поверхность громадных размеров. Эта поверхность является местом наивысшей химической активности. Свойство коллоидных частиц изменять форму под влиянием соединений различных металлов (К, Na, Са, М ) создает возможность регулирования формы и размера частиц синтезируемого полимера, поскольку частицы полимера в определенной мере воспроизводят форму частиц катализатора. Так, введение нафтената магния в каталитическую систему А1(С2Н5)2С1—УО(ОС2Н5)з [c.189]

Впервые влияние различных факторов на каталитические волны водорода, вызываемые азотсодержащими соединениями, в частности производным ипиридина,в буферных растворах, не содержащих солей кобальта, подробно исследовал Кноблох [735]. Он показал, что предельный ток каталитической волны водорода растет при уменьшении pH раствора и повышении его буферной емкости. При увеличении концентрации катализатора ток растет, причем график кривой зависимости тока от концентрации сходен по форме с изотермой адсорбции Лэнгмюра это побудило Кноблоха предположить [735], что ток определяется количеством катализатора, находящимся в адсорбированном состоянии, и предел повышения тока с увеличением концентрации катализатора связан с полным заполнением поверхности электрода частицами катализатора (см. также [746]). Влияние pH и буферной емкости Кноблох объяснил протолитической регенерацией каталитически активной катионной формы катализатора, которая, по мнению Кноблоха, и вызывает уменьшение перенапряжения водорода но схеме Гейровского в результате увеличения скорости образования Н/ из атомов Н и протонов катионной формы катализатора. Кноблох, таким образом, впервые приписал электрохимическую активность лишь кислотной — катионной — форме азотсодержащих катализаторов. [c.211]

Таблица 18 Влияние добавки цеолита и его катионной формы на гидродесульфирующую активность катализатора /Vi-Mo/A 20з в реакции гидрогенолиза тиофеаа [ 3, 129]

Для ступени гидрокрекинга было испытано большое количество катализаторов с различными носителями и гидрирующими компонентами, из которых наиболее подходящими оказались никель-алюмосиликатные катализаторы с содержанием ЗЮг выше 80 7о. Высокая кислотность и относительно большая поверхность катализатора усиливают чувствительность к яду, в частности к основному азоту. Отрицательное влияние азотистых соединений отчетливо видно из данных табл. 1, в которой приведены результаты, полученные при гидрокрекинге бензина с добавками н-дибутилами-на. При гидрокрекинге н-декана, который содержал 5 мг N143/ в форме к-дибутиламина, активность катализатора снижается в течение нескольких дней до 3%, при использовании продукта, свободного от оснований — до 84 % [c.126]

В большинстве случаев катализаторы представляют собой экструдаты цилиндрической и другой сложной формы. Авторы [87] провели работу по оценке влияния размера и формы частиц на активность катализатора при обвссеривании мазута из кувейтской нефти. Они показали (рис. 16), что существует зависймость-ыежду активностью и размером частиц р определяемым как отношение объема к наружной удельной поверхности. Приведенные на графике значения"активности опраделёвы по отношению к активности тонкоизмельченного катализатора, имеющего такое же распределение размеров пор, которая была [c.47]

Оценено влияние полярных растворителей на кинетику окисления [67, 68]. Установлена зависимость константы скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды. Авторами предложена схема механизма окисления дурола молекулярным кислородом, согласно которой при взаимодействии с катализатором образуется активная форма (Со +.НВг), реагирующая с перекпсными радикалами. [c.12]

Наблюдаемое при высокой температуре образование примесей аморфного продукта объясняется предположительно влиянием активных центров, находящихся в растворе, которые были более активны в реакциях передачи и, возможно, обрыва цепи по сравнению с центрами, инициирующими стереоспецифическую полимеризацию. На стереоспецифичность катализатора влияет также и структура ТЮ . Так, стереоспецифичность катализатора Т1С1з — А1(С2Н5)з в полимеризации пропилена возрастает с увеличением содержания а-формы Т1С1з 79 [c.149]

В 1914—1916 гг. инженер И. И, Андреев с сотрудниками изучили влияние различных факторов (состава и формы катализаторов, каталитических ядов и др.) на процесс окисления аммиака и сделали его совершенным. На основе полученных данных ими был спроектирован и построен (в г. Юзовке, ныне г. Донецк) в 1917 г. первый в России азотнокислотный завод. На нем применялся новый способ выделения и очистки аммиака, получаемого при коксовании углей, а также контактные аппараты новой конструкции с большей площадью контакта. Процесс окисления аммиака производился на более активных (платино-иридиевых) катализаторах, а для сооружения поглотительных башен использовали кислотоупорный материал (гранит). Опыт работы этого завода сыграл исключительно большую роль в развитии советской и мировой азотной промышленности. В связи с бурным развитием производства синтетического аммиака вся мировая промышленность перешла на получение азотной кислоты путем окисления его. [c.74]

Многие работы, посвященные изучению влияния различных присадок к катализаторам Со-ТЬОз-кизельгур и Со-Мп-кизельгур, имели целью получение катализатора более активного, чем Со-ТЬОа-кизельгур, выяснение возможности замены ТЬ, Мп, изменение условий приготовления, снижение температуры синтеза и т. п. Из окислов и, Ш, Мо, Сг и ТЬ, добавлявшихся к o- u-Mg катализатору, наил чший эффект оказывает и и ТЬ, однако и при этих добавках к катализатору выход жидких продуктов приблизительно в два раза меньше, чем при катализаторе Со-ТЬОз-кизельгур. После облучения катализатора Со-Си-ТЬ-и (в окисной форме) рентгеновскими лучами выход жидких продуктов при синтезе над этим катализатором составлял около 144—145 мл ш газа при контракции 75—78%. При синтезе с Со-Си-У (8 1 0,3) катализатором выход жидких продуктов равнялся 121,5 мл/м газа. До настоящего времени все эти работы не дали положительных результатов в части замены ТЬО, в Со-ТЬОз катализаторе. [c.69]

Экспериментальным путем исследована активность окисных, фосфорнокислых и алюмосиликатных катализаторов для неполного окисления природного газа до СНгО и СНзСЗН. Из исследованных катализаторов наиболее активным и прочным оказался алюмосиликатный катализатор, который в условиях опыта (взвешенный слой, атмосферное давление) оказался селективным по отношению к формальдегиду. На этом катализаторе исследовано влияние химического свойства, пористости, размера и формы гранул на выход СН2О и СН3ОН. Показано, что в зависимости о г гидродинамических условий и размера частиц катализатора во взвешенном слое могут быть устранены диффузионные сопротивления. [c.116]

Однако можно предположить, что в ходе реакции дегидрогенизации катионы металлов могут восстанавливаться водородом, что должно приводить к уменьшению числа активных центров и изменению активности катализатора во времени. Полученные в работе экспериментальные данные опровергают это предположение активность катализаторов не меняется от числа импульсов специально восстановленные образцы исходных форм резко отличались от них по активности в исследованном интервале температур 220—400°С активность никелевых цеолитов после двухчасового восстановления водородом падала вдвое, а после четырехчасового — цеолит МаМ1Х-59 полностью дезактивировался. Еще менее активным был восстановленный МаМ1Х-39. Падение активности катализатора после его восстановления говорит о важной роли катионов никеля в изучаемой реакции, а также об отсутствии влияния водорода, образующегося при дегидрогенизации циклогексана, так как активность ионных форм катализаторов сохраняется постоянной, хотя температура опытов близка или выше температуры обработки катализаторов водородом. [c.162]

Когда говорят о типах катализаторов, используемых для данной реакции гидрирования, обычно указывают только, что катализатор никелевый или из благородного металла можно сказать, что катализатор принадлежит к группе железа. Однако все эти термины дают весьма неоднозначное описание, в котором соседствуют дезинформация и правда. Например, катализатором группы железа может быть никель, железо или кобальт, причем в одной или нескольких различных формах. Как правило, это нанесенные катализаторы, т. е. полученные осаждением металла на носитель или пропиткой его раствором соли металла. В качестве носителей чаще используют инфузорную землю (кизельгур), порошкообразные оксид кремния и активированный уголь, оксиды магния и редкоземельных элементов, оксид алюминия или молекулярные сита. (Существует много типов окспда алюминия, и каждый из них оказывает свое положительное или отрицательное влияние на получающийся катализатор.) В задачу данной главы не входит описание приготовления катализаторов, которое слишком сложно. Отметим только, что, называя катализатор никелевым, мы не даем ему адекватной характеристики. Даже если назван носитель, то еще нельзя определить, как будет работать катализатор. Свойства катализатора сильно зависят от способа его приготовления, типа носителя, наличия промоторов, введенных сознательно или случайно попавших при осаждении. Способы восстановления и стабилизации катализатора также могут оказать решающее воздействие на его эксплуатационные характеристики, в том числе на активность и селективность. [c.108]

Для многих применений большое значение имеет не производство упорядоченных неорганических-органических структур, а, скорее, создание периодических неорганических структур на наноуровне с удалением органической структуры. Такие периодические пористые структуры открывают новые возможности создания композитных материалов. Так, каталитически активные или другие центры могут быть помещены на внутреннюю часть пор, что создает возможность создания катализаторов с регулируемой активностью и селективностью за счет размера и формы, разделения влияния носителя и химических сенсоров. Ряд оптических и электронных материалов могут быть введены в поры, включая полупроводяшие полимеры, порфири-ны и другие люминесцентные и поглощающие молекулы. [c.460]

Влияние содержания и способа внесения металлического компонента на активность, селективность и стабильность катализаторов. Декатионированные и поликатионные формы цеолита типа фожазит обладают некоторой активностью в изомеризации парафиновых углеводородов в отсутствие металлов, но при температурах на 60-100 °С выше, чем в их присутствии. Декатионированная и некоторые катионные формы морденита обладают высокой начальной активностью в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода, однако в отсутствие металла активность их быстро снижается. Введение платины до оптимального содержания в цеолит типа фожазит приводит к линейному увеличению выхода изопарафиновых углеводородов (рис. 2.9). Введение плат1шы в Н-морденит несколько уменьшает его активность, но увеличивает селективность и стабильность. [c.62]

Изучение ММР сополимеров окиси пропилена с аллилглициди-ловым эфиром, полученных под влиянием того же катализатора, показало, что оно имеет бимодальный характер [18]. Авторы этой работы объясняют наблюдаемое ММР наличием двух типов активных центров катализатора, вызывающих образование фракций полимера разной молекулярной массы. Представления о возможности образования двух форм полимеров, отличающихся молекулярной ма-есой, развивается и в других работах [10, 11]. [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология