Система адиабатически уравнение энергии

Для теоретической интерпретации процессов диссоциации вполне логичным мог бы показаться путь, связанный с вычислением усредненных констант скоростей обмена энергией кц и решением полной системы дифференциальных уравнений (1.34). Однако теория процессов передачи энергии между невозбужденными и слабо возбужденными осцилляторами [88], используемая для описания явлений колебательной релаксации, вероятно, не применима к столкновениям, определяющим скорость диссоциации. Во-первых, для этих столкновений надо принимать во внимание начальное возбуждение осцилляторов во-вторых, адиабатическое приближение в данном случае может оказаться не [c.63]

При постоянной плотности (и соответственно при постоянном Объеме) над системой не производится никакой работы, и, поскольку в адиабатической реакции система не отдает тепла окружению и не получает тепла от него, термодинамическое уравнение энергии на единицу массы будет [c.19]

Рассмотрим сначала системы, в которых давление практически постоянно, — простейший случай реагирующего потока с переносом. Имея выражения для потоков, связанных с молекулярным переносом, рассмотрим вновь уравнения сохранения для одномерного потока в случае адиабатического течения, пренебрегая в уравнении энергии членами, связанными с вязкостью и кинетической энергией. Тогда уравнение неразрывности компонентов и уравнение энергии в эйлеровых координатах имеют вид [c.67]

Исходя из уравнений изменения внутренней энергии газа в пузыре и в системе камера-пузырь и уравнений сохранения массы и предполагая, что процесс сжатия-расширения в камере протекает адиабатически, а в пузыре - изотермически, для Рк ( ) можно получить следующее уравнение [75] [c.54]

Иногда дают неверную формулировку второго закона, учитывая лишь первое слагаемое уравнения (235), т. е. dS = dQ T. Это выражение справедливо лишь для обратимых процессов. В то же время известно утверждение, что энтропия может лишь увеличиваться это верно только для адиабатических процессов, когда iiQ = 0. Часто без всякой необходимости сужают формулировку второго закона, полагая, что в изолированных системах dS>0. Это является неоправданным ограничением, так как преобразование энергии в работу не влияет на энтропию по- [c.234]

Условие, что рассматриваемая система является идеальным газом, используется при выводе работы изотермического процесса с помощью уравнения Клапейрона, а также работы адиабатического процесса с помощью уравнения (2.8) через полную производную внутренней энергии по температуре. Остальные формулы годятся и для систем, не представляющих собой идеального газа. Естественно, что все формулы пригодны для вычисления работы сжатия. [c.66]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

При рассмотрении термодинамических процессов принято считать работу положительной в том случае, если она производится системой если же работа совершается внешними силами над системой, то она считается отрицательной. Например, при адиабатическом расширении газа работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии, она в точности равна убыли этой функции и является положительной величиной. Как видно из уравнения (1.21), при адиабатическом расширении температура системы падает. При и >0 Т 2<7 1. Очевидно, что при процессах [c.24]

Последнее условие следует из уравнения (105), поскольку нри ->1, х- оо имеет место соотношение dT dx- 0 оно выражает закон сохранения полной энергии в адиабатической системе. То обстоятельство, что уравнение (116), будучи уравнением первого порядка, имеет два граничных условия, ещ,е раз указывает на то, что массовая скорость горения т является собственным значением этого уравнения. [c.375]

Расчеты проводились методом выбора преобладающих компонентов, в качестве нулевого приближения бралась смесь продуктов горения, состоящая из четырех компонентов СОа, НаО, N3, Оа. Предполагалось, что смесь газов ведет себя как идеальная, а ее состояние определяется законом сохранения энергии, законом действующих масс и законом Дальтона. Процесс горения предполагается адиабатическим. Приравнивание энтальпии исходной смеси и энтальпии продуктов горения позволило определить теоретическую температуру горения. Затем после ряда приближений на основании закона действующих масс определялся состав смеси после диссоциации решением системы из одиннадцати нелинейных уравнений. Далее рассчитывался процесс охлаждения газовой системы через каждые 100°. [c.92]

В рамках адиабатического приближения каждому /-му электронному состоянию системы отвечает единственная функция потенциальной энергии U R), которая зависит только от координат ядер R = Ri, Rj,. .., R N-e)- Если система состоит из N атомов, то функция U/ зависит от 3N - 6 независимых переменных. Это следует из того, что из числа координат атомов ЗЛ надо вычесть шесть степеней свободы, относящихся к движению системы как целого (3 поступательные и 3 вращательные степени свободы). Поэтому уравнение [c.82]

Поправка на туннельный эффект. При выводе основного уравнения метода переходного состояния предполагалось, что адиабатическое движение ядер вдоль реакционного пути происходит по законам классической механики, согласно которым материальная система для перехода через потенциальный барьер должна иметь кинетическую энергию, по меньшей мере равную высоте этого барьера. В действительности, однако, имеется конечная вероятность того, что ядра преодолеют потенциальный барьер и при несоблюдении этого условия, именно — путем квантовомеханического просачивания сквозь барьер (туннельный эффект). Такой процесс, накладываясь на обычный классический путь преодоления барьера, должен увеличивать скорость элементарного акта. Расчеты показывают, однако [1289, 560, 373], что туннельный эффект в химических реакциях обычно играет незначительную роль. Его влияние на константу скорости можно учесть, введя в коэффициент прохождения множитель 1 —> [c.177]

Из (9) видно, что при у = О адиабатический потенциал системы А—Н- -В в точке абсолютного минимума ниже, чем в точке X = О, на величину ( /2)к Х1. Последняя равна энергии упругой деформации комплекса, отвечающей уменьшению длины А- -В от Ноо до Ло- Как показано в следующем разделе, эту величину можно оценить, если известно смещение Av частоты v(AH) при образовании водородной связи [см. уравнение (И)]. Ее верхний предел равен / кАу, т. е. составляет лишь небольшую часть [c.68]

Как уже отмечалось в разделе VI. 2, в отсутствие электронного вырождения адиабатический потенциал системы, определяемый из решения электронного уравнения адиабатического приближения (VI.3), имеет смысл потенциальной энергии ядер в поле электронов. Если этот потенциал имеет один абсолютный минимум (только в этом случае, вообще говоря, применимо адиабатическое приближение), то в хорошем приближении иногда можно рассматривать движения ядер как классическое движение частиц вдоль потенциальной поверхности — полуклассическое приближение. Именно оно было успешно использовано нами в главе VII при определении формы полос поглощения света его плодотворно применяют к решению и других задач (в частности, в расчетах скоростей адиабатических реакций [411, гл. I и III]). [c.284]

Здесь 2 — резонансный интеграл (равный половине расталкивания, соответствующего максимальному сближению кривых), и — скорость, с которой система проходит через точку максимального сближения поверхностей, и 51 — 2 — абсолютная величина разности наклонов, с которыми будут пересекаться поверхности, если не принимать во внимание резонанс. Это уравнение справедливо лишь при условии, что 2 очень мало по сравнению с кинетической энергией системы при достижении точки пересечения. Согласно этому выражению, вероятность пересечения приближается к единице, когда Г1,2 стремится к нулю, а скорость и — к бесконечности. Если скорость очень мала, то вероятность пересечения становится малой при очень низких скоростях система имеет тенденцию оставаться на верхней или на нижней части поверхности. Это еще раз подчеркивает высказанное ранее соображение, что все системы являются адиабатическими, если скорость существенно мала. Однако в рассматриваемом случае адиабатический процесс (в том смысле, в котором он определен ранее) связан с изменением вида (например, мультиплетности). [c.51]

Поскольку теплоемкость Ср>0, изменение температуры при адиабатическом дросселировании (т. е. ан= 0) означает, что энтальпия системы зависит от давления, а энергия — от объема. Описанные эффекты используются для получения низких температур. Из (1У,4) можно вычислить ан, если известно уравнение состояния, или использовать их для построения уравнения состояния, если измерены ан- [c.94]

Изменение энергии системы вследствие изменения объема при постоянной энтропии [уравнение (X, 41)] физически вызвано совершением (объемной) работы на квазистатическом и адиабатическом пути. [c.219]

Выберем в качестве характеристических плоскостей системы плоскость а поперечного сечения, в котором потоки вступают в контакт, и плоскость Ъ, расположенную на достаточном удалении от зоны смешения, так что потоки в этой плоскости можно считать полностью перемешанными. Как и в примере 7-3, примем профили скоростей плоскими и не будем учитывать ни касательных напряжений на стенке трубы, ни изменений потенциальной энергии системы. Кроме того, предположим, что смешение протекает адиабатически и теплоем-Тогда уравнения макроскопических [c.414]

Теория. переноса электронов в разнообразных негомогенных системах подробно изучена в свете предстацлений термодинамики и статистической физики различными авторами. Ниже кратко описана теория 1 1 аркуса, разработанная в шестидесятых годах. Исходя из адиабатического механизма, Маркус вывол для свободной энергии активации вo тaнoвдтqльнoй реакции переноса электрона (5.8) в негомогенной системе цледующее уравнение [c.171]

Применение уравнения (9.7) к расчету вторичных изотопных эффектов в ка(Е ) в системах с определенной энергией не представляет труда, так как можно предположить, что ( о)о=(- о)н и значения ка для двух изотопных форм можно сравнивать при одних и тех же значениях Е и +. Изменения в моментах инерции внешних (адиабатических) вращений малы и часто скомпенсированы, так что пренебрежение центробежными множителями является хорошим приближением. Замещение дейтерием уменьшает частоты колебаний и, следовательно, расстояние между уровнями энергии, и поэтому обе величины 2Р( +) и М Е ) больше для дейтериро-ванных, чем для легких молекул. Однако, поскольку [c.300]

С учетом выражений (И.75) и (11.76) уравнение (11.74) несложно упростить. Вйражения (И.42), (П.45), (И.74), (11.76) позволяют прийти к следующей мысли. Изоэнтальпийный и изоэнтропийный процессы в изолированной пластовой системе протекают без теплообмена с окружающей средой. Разница состоит в том, что в адиабатическом и (изоэнтропийном) процессе внешняя работа совершается за счет понижения внутренней энергии системы, а при изоэнтальпийном (дроссельном) [c.79]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Различие между электронным термом и истинной потенциальной кривой проще всего проиллюстрировать на примере иона в газовой фазе, где два протона, находящиеся на расстоянии Я друг от друга, связаны единственным электроном. Истинная потенциальная энергия этой системы и=еУЫгаН (во— диэлектрическая проницаемость вакуума) и ее зависимость от показана кривой 1 на рис. 151. Полная энергия электрона в системе На+ также зависит от Эта зависимость, рассчитанная на основе решения уравнения Шредингера, представлена кривой 2 на рис. 151. Кривая 3 на рис. 151 отражает зависимость элект- [c.278]

Рассмотрим самый простой случай, когда в реакции, участвуют два реагента. Для того чтобы произошла реакция, необходимо сближение реагентов, при котором изменяются расстояния между всеми их ядрами. Решение точного уравнения Шредингера для системы, состоящей из реагентов, ра- зумеется, невозможно. Расчет системы можно проводить в адиабатическом приближении, решая уравнение Шредингера для электронов при разных задаваемых значениях координат адер. Если, к полученной электронной энергии прибавить энергию отталкйвания ядер (илн атомных остатков), определим энергию для каждого набора координат ядер. Поскольку расчет проводится в адиабатическом приближении, [c.175]

Если процессы происходят без обшена теплом между системой и окружающей средой, то они называются адиабатическими. При таких процессах, например в изолированных системах, очевидно, а = 0. В этом случае, согласно уравнению (1.1), A = kU. Это означает, что при адиабатическом расширение газа работа совершается только за счет убыли его внутренней энергии. Поэтому газ охлаждается. [c.21]

Наиболее существенны в химической практике процессы, когда в систем Т, р = onst (изотермо-изобарные процессы). Материально замкнутая система, в которой могут протекать такие процессы, очевидно, не может быть адиабатической, так как указанные выше условия (Г, р = onst) могут сохраняться только в том случае, если во время протекания процесса энергия в форме теплоты будет переходить от системы к внешней среде (или обратно), т. е. Q=t O, Поэтому мы не можем здесь применить непосредственно критерий равновесия (1.39) и будем пользоваться уравнением (1.26). Приняв 7, р = onst, из уравнения (1.26) получаем [c.34]

Перейдем теперь к квантовомеханическому описанию системы воспользуемся адиабатически.м приближением. Пусть атомы на.ходятся в стационарных состояниях. Сила, с которой они действуют друг на друга, равна квантовомеханическому среднему электростатической силы—du3,iJdR. Она связана с энергией межатомного взаимодействия E R) уравнением (В. 12). [c.52]

Но что такое ра.ч(гость те.мператур Эго один из моментов, упу щенных па.ми пз виду мы также упустили несколько других моментов, Во-первых, мы не определили точно, расширяется или сжимается система мы вычислили изменение внутренней энергии и тем самым — проделанную работу при переходе от некоторого начального состояния в точно не определенное конечное состояние. Во-вторых, и это важнее, мы даже не определили, производится лп работа в условиях обрати.мостн. И тем не менее уравнение (3,2,23) справедливо для все.х видов адиабатического расширения или сжатия идеального газа, обратимого или необратимого [c.106]

Прежде чем рассмагривать уравнение (3.2.23), можно вывести общее заключение. Если да имеет отрицательный знак (это означает, что система производит работу), то уравненпе показывает, чго мепьше Т, независи.мо ог способа, каким производится работа (обратимого или необратимого). Такое заключение не очень удивляет в адиабатическом процессе теплота не передается системе, и, еслн совершается работа, температура должна падать по мере того, как внутренняя энергия выделяется в виде работы. [c.106]

Уравнение (5.2) вьфажает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т е. процессам, в которых происходит передача теплоты. В изохорных процессах, где сохраняется объем системы У=соп81, нет работы 5РГ=0, т е. 50[/=А 7. Для адиабатических процессов, где теплота 52=0, изменение внутренней энергии Д и=-ЪЦ. [c.57]

Легко видеть, что в этом приближении движение ядер не сопровождается изменением электронного состояния системы, т. е. является адиабатическим. Пусть, например, в начальный момент времени электроны находились в состоянии и в соответствии с этим при / = О, ф]= 0 и Р/=0 (/ = 2,3,...). Тогда, согласно (8.19), йц>х1(Иф О, но d< J = О (/ =1). Другими словами, электронных переходов с течением времени не происходит, так как при ) Ф фу = О в течение всего процесса. При каждом перемещении ядер электроны мгновенно принимают такую конфигурацию, которая отвечает минимуму их энергии при данном электронном состоянии и данном расположении ядер электроны безинерцион-но следуют за ядрами. При этом ядра движутся в потенциальном поле Зу X), которое для каждого электронного состояния / зависит только от координат ядер. Следовательно, собственное значение е волнового уравнения для электронов (8.14) играет роль потенциальной энергии ядер. Если эта функция известна, то задача заключается в том, чтобы решением уравнения (8.19) определить движение ядер в заданном потенциальном поле. [c.115]

Значение коэффициента прохождения адиабатических реакций может особенно (сильно отклоняться от единицы в тех случаях, когда две поверхности потенциальной энергии, относящиеся к ]1азличным электронным состояниям системы, в окрестности некоторой точки проходят на доста-гочно близком расстоянии друг от друга, т. е. если разность энергий двух состояний системы при некоторой конфигурации ядер мала. В этом случае изображающая точка, двигающаяся с некоторой скоростью по одной из этих потенциальных поверхностей, например, по нижней, будет иметь конечную вероятность скачкообразного перехода на другую потенциальную поверхность (неадиабатическое движение ядер) (см. рис. 23 на стр. 116). Если вероятность такого перехода х достаточно велика, то вероятность обратного события(р = 1—у.), т. е. вероятность того, что система останется на нижней поверхности (адиабатическое движение ядер), окажется очень малой величиной. Очевидно, эта вероятность р должна войти в уравнение для скорости адиабатической реакции в качестве мно- [c.176]

Очевидно, в принципе для ответа на все поставленные вопросы следует вычислить, как меняется электронная плотность и энергия системы при адсорбции одного атома (при заданной степени заполнения поверхности . В адиабатическом приближении, которым мы будем в дальнейшем пользоваться, задача состоит прежде всего в исследоваиии электронной части энергии, В одноэлектронной теории (пригодной в ряде задач хемосорбции на полупроводниках) это сводится к вычислению собственных функций уравнения Шредингера и соответствующих им собственных значений энергии. Последние в данном случае относятся к одному электрону, и можно говорить, например, о локальных уровнях в буквальном смысле слова, В многоэлектронной теории полное решение уравнения Шредингера представляет необычайные трудности одиако для решения поставленной задачи оно и не требуется. Действительно, как показано одним из нас [7—10], одноэлектронная функция Грина [11], [c.142]

Наряду с этим, из уравнения (85) следует, что при адиабатических процессах, т. е. при процессах, идущих без теплообмена с внешней средой (Q = onst), AS системы равно нулю, т. е. энтропия ее остается постоянной. Это дзет возможность относительно легко рассчитывать необходимые адиабатические процессы при помощи энтропийных диаграмм (см. ниже, пример 5). Все значения термодинамических функций в настоящее время приведены к единым, так называемым стандартным условиям t— 25° С и Р = 1 ата) состояния системы. Величины термодинамических функций приведены в стандартных таблицах ( см. приложение I, табл. 22), которые являются очень удобными в пользовании и позволяют вести расчеты с наибольшей точностью. Эти таблицы содержат а) изменение теплосодержания АР (или, что то же, теплоту образования q)] б) изменение свободной энергии Afo химических соединений при стандартных условиях (25 С и 1 ата) по отношению к образующим их элементам. Кроме того, таблицы включают также абсолютные значения энтропии элементов и соединений, выраженной в кал г-мол-град. [c.212]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

Как уже отмечалось, сведения об адиабатическом потенциале, полученные в предыдущем разделе, сами по себе не могут быть проверены на опыте, ибо понятие адиабатического потенциала при наличии электронного вырождения носит формальный характер. Но они могут быть использованы для решения следующего этапа задачи — определения колебательного движения ядер и энергетического спектра системы с таким потенциалом. В дальнейшем будет показано (стр. 275), что при наличии /-кратно вырожденного электронного терма задача определения энергии и волновых функций системы сводится к решению системы / взаимосвязанных (зацепляющихся) уравнений [типа (X. 26)]. Решение этой системы в общем случае встречает большие трудности, которые пока преодолены только для небольшого числа частных задач. [c.110]

Последнее равенство означает, что работа, совершаемая над системой при обратимом изотермическом процессе, равна изменению свободной энергии F. Аналогично, используя уравнение (1.6.1), можно показать, что при адиабатическом (5 = onst) обратимом процессе совершаемая над системой работа равна изменению энергии Е системы. [c.102]

Анализ системы, состоящей из уравнения (2.44) и кинетического уравнения реакции первого порядка, проведен в работах [96, 97]. Такой подход удобно использовать для моделирования процессов получения крупногабаритных блоков, так как часто из-за низкой теплопроводности режим их получения близок к адиабатическому (число БиоСО, ). Более полная постановка задачи моделирования процесса химического формования в форме дается анализом режимов работы периодического реактора без смешения при нестационарно протекающих химических процессах и кондуктивном теплопереносе. Один из вариантов расчета может быть выполнен при следующих допущениях [98] реакция, протекающая в рассматриваемой области, является одностадийной и необратимой теплопередача в зоне реакции осуществляется путем теплопроводности движение реагирующего вещества и связанный с ним конвективный механизм передачи тепла отсутствуют исходное вещество и продукты реакции находятся в одном фазовом состоянии, т. е. протекание реакции не сопровождается фазовыми превращениями лраиица рассматриваемой области непроницаема для вещества теплообмен на границе раздела происходит по закону Ньютона величины, характеризующие физические свойства вещества (теплопроводность, теплоемкость, плотность), химическую реакцию (энергия активации, предэкспоненциальный фактор, тепловой эффект) и условия протекания процесса (давление, температура окружающей среды, форма и размеры области, коэффициент теплоотдачи), в ходе процесса не изменяются. [c.54]

Рассмотрим процесс полимеризации, протекающий в замкнутой системе (реактор периодического действия). Если теплообмена с внешней средой нет адиабатический режим), то по ходу процесса температура реакционной массы будет повышаться. Соответственно увеличится константа скорости реакции. Но номере расхода мономера скорость полимеризации должна в какой-то момент снижаться, а это приведет к постепенному уменьшению тепловыделения. Схематически график зависимости скорости тепловыделения, от температуры среды для адиабатического процесса показан на рис. VII.3. Форма кривой зависит от величицы теплового эффекта, теплоемкости реакционной среды и параметров уравнения скорости реакций (величины эффективной константы скорости, энергии активаций и порядка реакции по мономеру к инициатору). [c.301]