Атом энергия взаимодействия

У поверхностно-активных соединений с одинаковой катионной Частью полярность зависит от того, на сколько протонирован атом водорода в исходной кислоте чем больще протонизация, тем полярнее соединение, тем больше энергия взаимодействия внутри нее и с другими молекулами. Все эти факторы определяют объемные и поверхностные свойства, ПАВ, а значит, возможность его использования в качестве функциональной присадки, эмульгатора, загустителя и т.п. [c.209]

При больших расстояниях Гз, т. е. при большом удалении атома С от молекулы АВ, этот атом не взаимодействует с АВ и потенциальная энергия системы АВ+С равна потенциальной энергии молекулы АВ [c.58]

Так как энергия зависит от двух координат, то она может быть изображена при помощи графика на плоскости. В рассматриваемой реакции атом А может приблизиться к молекуле ВС как по линии, являющейся продолжением линии, соединяющей центры атомов В и С, так и по перпендикулярному направлению. Очевидно, в первом случае затрата энергии на преодоление сил отталкивания будет меньшей, так как атом А взаимодействует преимущественно только с одним атомом (В или С), а не одновременно с двумя атомами. Поэтому наибольший интерес представляет случай, когда все три атома находятся на одной линии. На рис. XVI.6 для такого случая изображена диаграмма, на которой на оси абсцисс нанесены величины а на оси ординат [c.335]

Водородная связь —особый тип взаимодействия между молекулами — проявляется, когда полярная молекула, содержащая атом водорода, взаимодействует с атомами кислорода, азота или фтора. Энергия водородной связи 4— 40 кДж/моль. Причина образования водородной связи состоит в том, что единственный электрон атома водорода участвует в связи с другим атомом и тем самым экранирование ядра атома водорода ослабляется, что дает возможность к взаимодействию протона с другими атомами. На основании сказанного выделите существенные признаки водородной связи и дайте определение понятия водородной связи. [c.50]

Гейтлер и Лондон провели также квантово-механический расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Расчет показал, что третий атом не будет притягиваться, т. е. образование молекулы Нз невозможно. Так было дано теоретическое обоснование важнейшего свойства ковалентной связи - насыщаемости. Не приводя данный расчет, поясним его результат. Присоединение третьего атома к Н не происходит, поскольку условием для перекрывания электронных облаков, которое дает химическая связь, является наличие у электронов антипараллельных спинов. Спин электрона третьего атома водорода неизбежно будет совпадать по направлению со спином одного из электронов в молекуле, поэтому между третьим атомом водорода и молекулой водорода действуют силы отталкивания, подобные тем, которые появляются при сближении двух атомов водорода с параллельными спинами. [c.86]

Гейтлером и Лондоном был также произведен квантовомеханический расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Расчет показал, что третий атом не будет притягиваться — образование молекулы Нд невозможно. Так было дано теоретическое обоснование важнейшего свойства ковалентной связи — насыщаемости. [c.156]

Исходя из такой модели, можно найти зависимость энергии взаимодействия ионов от расстояния К между их центрами и построить потен-диальную кривую. Если заряды положительного и отрицательного ионов равны соответственно -ьг и —2 (ат. ед,), то, согласно закону Кулона, энергия их электростатического притяжения равна — (Z Z2e )/R и для однозарядных ионов Ме и Х" состав.ляет — (е // ) . Зависимость энергии отталкивания от расстояний можно приближенно выразить (аппроксимировать) величиной е / , где А ир— определяемые на основе опыта коэффициенты А имеет размерность энергии, ар — размерность длины. [c.160]

Каждый уровень энергии любой атомной системы не является бесконечно узким, а имеет определенную энергетическую ширину. Если атом не взаимодействует ни с какими другими частицами, т. е. может быть рассмотрен как изолированный, то согласно соотношению неопределенности Гайзенберга ширина каждого (-го уровня определяется из формулы /г/2лт,-, где тг — время [c.11]

В последние годы получили распространение потенциалы, называемые атом-атомными. Основная идея подхода состоит в представлении потенциальной энергии взаимодействия молекул в виде суммы парных взаимодействий образующих молекулы атомов (учитываются взаимодействия данного атома со всеми атомами другой молекулы). Атом-атом-ные взаимодействия описываются парными потенциалами, зависящими лишь от расстояния между атомами (потенциалы Леннард-Джонса, ехр — 6 и др.). Параметры атом-атом-потенциалов определены для ряда систем с помощью экспериментальных данных о структуре и энергии кристаллов и др. Очевидно, суммарная энергия взаимодействия всех пар атомов, образующих молекулы, в общем случае оказывается зависящей от ориентации молекул. [c.283]

На рис. 9, б изображены результаты исследований потенциальной энергии взаимодействия между атомами аргона, когда Я меньше 0,3 нм, т. е. в области сильного отталкивания. При Я = 0,22 нм потенциальная энергия сил отталкивания Е(Я) достигает 11 ООО см" , что соответствует около 117 кДж/моль. Молекулы инертных газов могут возникать при взаимодействии атомов, находящихся в основных или возбужденных квантовых состояниях. Исключением является гелий, ато- [c.77]

Подобным образом были проведены расчеты поверхностного натяжения жидкостей. Применение современных ЭВМ позволяет по данным о е(г) проводить абсолютные расчеты свойств жидкостей. При этом в основном используют два метода. По первому методу молекулярной динамики решаются уравнения Ньютона для коллектива частиц, связанных энергией взаимодействия и обладающих некоторой заданной энергией. Такие расчеты удается делать для больших коллективов частиц (порядка тысяч). По второму методу — методу Монте — Карло — рассчитывают общие суммы состояния системы при заданной энергии взаимодействия и выборе возможных конфигураций расположения молекул друг относительно друга. С помощью ЭВМ были рассчитаны Я(г) термодинамические функции, вязкость, диффузионные характеристики и др. Кроме того, удалось определить характеристики траекторий определенных частиц. Оказалось, что частицы осуществляют весьма малые как бы дрожательные движения, в которых участвуют соседи. Поэтому понятия блужданий в жидкостях приобретают другой смысл, так как в них сразу участвует большое число частиц. Атом смещается тогда, когда его соседи в результате подобного коллективного движения освободят ему место. Теория диффузии в жидкостях, основан- [c.214]

Гейтлер и Лондон уже в своей первой работе рассмотрели возможности химического взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Квантово-механический расчет энергии взаимодействия в системе Нг + Н показал, что третий атом водорода не будет притягиваться, т.е. образование молекулы Нз энергетически невыгодно, а следовательно, невозможно. Это явилось теоретическим обоснованием насыщаемости ковалентной связи. Формальная интерпретация указанного расчета Гейтлера и Лондона и, следовательно, насыщаемости ковалентной связи сводится к тому, что присоединение третьего атома водорода к молекуле Нг невозможно, так как спин его электрона будет обязательно совпадать со спином одного из двух электронов молекулы. Поэтому между третьим атомом водорода и Нг будут действовать силы отталкивания и в результате никакого перекрывания электронных облаков не может быть. [c.74]

Влияние атома X в гош-положении на величину /-эффекта неоднозначно. С одной стороны, рост электроотрицательности X повышает энергию взаимодействия л, ст (С-Х ) (табл. 2.24), что сказывается в некотором увеличении угла 0-С-Х . С другой стороны, наличие объемистых заместителей, гош-ориентированных к атому Р-0, вызывает стерическое напряжение в молекуле, проявляющееся главным образом в увеличении угла С-О-О. [c.130]

Полная потенциальная энергия молекулярного кристалла в атом-атомном приближении получается суммированием энергий взаимодействия по парам молекул. Ожидается, что результат будет приблизительно тем же, что и теплота сублимации, экстраполированная к О К при условии, что при возгонке не происходит изменений в конформации молекул и колебательных взаимодействиях. [c.465]

Предположим, что два кристалла приведены в соприкосновение таким образом, что атомы могут диффундировать из одного кристалла в другой. Кристаллы должны быть похожими настолько, чтобы этот процесс происходил без изменения энергии системы другими словами, мы считаем, что кристаллы имеют одинаковую структуру решеток и что различные атом-атомные взаимодействия идентичны, поэтому образующиеся смешанные кристаллы представляют идеальные твердые растворы (разд. 4.17). Как показано на рис. 2.1, первоначально имеются четыре атома А в кристалле А и четыре атома В в кристалле В. Это распределение атомов является единственно возможным для системы в начальный момент [c.56]

В программе оперируют числовые элементы 12 массивов (М1-М12). Mi и М2 - массивы значений валентных углов и длин связей, М3 - массивов углов вращения, М4 - массив, включающий требуемые математические и физические константы, эмпирические параметры потенциалов атом-атомных взаимодействий, заряды на атомах и соответствующие признаки в случае циклической молекулы. Массивы М1-М4 сохраняются без изменений при исследовании соединений одного класса. М5 - массив нулевых приближений, задающий значения варьируемым параметрам массивов М1-МЗ. Мб - массив фазовых углов, заполняется автоматически и состоит из величин, отвечающих качественно отличным частям молекулы Можно отметить два основных типа фазовых углов, связывающих векторы при двух парах атомов - sp -sp и sp -sp гибридизациях. Массивы М7-М12 -основные для цифровой шифровки молекулы. М7 - двумерный массив номеров, предшествующих троек векторов, посредством которых вычисляются последующие векторы молекулярной системы. М8 - основной массив для вычисления направляющих косинусов векторов рассматриваемой системы. М9 - двумерный массив пар чисел для каждого вектора. Он используется при вычислении координат атомов и автоматической отсортировки фиктивных векторов, вводимых для удобства вычисления фазовых углов. Первое число каждой пары соответствует номеру атома, от которого берет начало вычисляемый вектор, второе - номер валентной связи в массиве М2, вдоль которой направлен искомый вектор (для фиктивных векторов это число равно 0). М10 - массив пар номеров атомов, взаимодействие между которыми не учитывается. К таким парам, например, относятся атомы, расстояния между которыми в любых конформациях остаются неизменными, что позволяет существенно ускорить процесс поиска локальных минимумов. При замене одного из логических условий в блоке VI массив М10 принимает участие уже в противоположном процессе. В этом случае каждая пара чисел представляет собой номера атомов, взаимодействие между которыми, и только между ними, дает вклад в общую энергию. Такой прием иногда бывает полезен при вычислении энергии взаимодействия между отдельными небольшими частями большой молекулы. МП - массив пар номеров атомов, участвующих в водородном связывании, а М12 - массив признаков атомов по их принадлежности к тому или иному химическому элементу. Необходимость массива М12 связана с выбором соответствующей потенциальной функции для учета энергии взаимодействия между конкретной парой атомов. [c.238]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

При больншх расстояниях т. е. ири больигам удалении атома С от молекулы АВ, этот атом не взаимодействует с АВ и 1ютенциальная энергия системы АВ - - С равна потенциальной энергии молекулы АВ [c.54]

В основе практически всех приближенных вариантов метода псевдопотенциала для молекул с несколькими валентными электронами лежит простая и естественная модель. Все электроны молекулы делятся на внутренние (остовные) и внеишие (валентные). Ядро каждого атома и относящиеся к нему внутренние электроны образуют атомный остов. Молекуле сопоставляют модель - взаимодействующие между собой валентные электроны движутся в поле атомных остовов. Чтобы этой моделью можно было пользоваться, для каждой конкретной молекулы надо задать оператор энергии взаимодействия валентного электрона с атомным остовом (т.е. псевдопотенциал атомного остова) и оператор энергии взаимодействия валентных электронов Между собой. Если сможем задать эти взаимодействия, то получим модель, обладающую несомненными достоинствами. В этой модели для однотипных молекул,, различающихся только атомами, стоящими в одном и тот же столбце системы Менделеева, оператор Гамильтона будет иметь одну и ту же структуру, и число электронов будет одним и тем же. Поэтому, например расчет молекулы, содержащей атом иода, будет не сложнее расчета такой же молекулы, но содержащей атом фтора хотя в первой из этих молекул на 44 электрона больще, чем во второй, все эти 44 электрона относятся к остову. Более того, поскольку модели таких молекул различаются только псевдопотенциалами атомных остовов, то изменение свойств при переходе от одной молекулы к другой можно связать с изменением характеристик псевдопотенциалов при переходе от одного атома к другому. В этом случае свойства молекул находят свое объяснение через свойства атомов, но не непосредственно, а через характеристики псевдопотенциалов атомных остовов. [c.292]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Подобно тому как Цри изучении газов важнейшую роль играют идеальные газы, так и при описании свойств жидких растворов аналогичную роль играют идеальные растворы. Однако между этими двумя понятиями имеется огромное различие. В идеальных газах считается, что в среднем расстояния между молекулами столь велики, что ме кмолекулярные силы мелсду ними равны нулю. Очевидно, что в жидкостях молекулы в среднем так близки друг к другу, что пренебре) ать силами взаимодействия между ними никогда нельзя. Молекулы в жидкостях всегда обладают не только кинетической, но и потенциальной энергией. Это справедливо и для однокомпонентных ( чистых ) жидкостей, и для жидких растворов. Поэтому идеальными растворами называются такие, в которых средняя потенциальная энергия калсдой молекулы не равна нулю, а равна средне потенциальной энергии молекулы в чистом жидком компоненте раствора. [c.127]

Задача проникновения через потенциальный барьер очень часто встречается в физике. Рассмотрим, например, процесс а-распада, при котором а-частица покидает ядро радиоактивного элемента. Каково взаимодействие а-частицы и ядра На больших расстояниях между ними должно иметь место кулоновское отталкивание, поскольку и ядро, и а-частица имеют положительный заряд. Однако на близких расстояниях ( 10 см) включаются специфические ядерные силы, обеспечивающие прочность ядер, и энергия а-частицы должна понил<аться. В итоге возникает зависимость потенциальной энергии взаимодействия а-частицы с ядром, изображенная на рис. XXI.3. [c.438]

Таким образом, энергия взаимодействия между ионами на близких расстояниях есть величина того же порядка, что и энергия ковалентной связи. Основываясь на этом, часто говорят, что между разноименно заряженными ионами существует ионная связь. Причем в отличие от ковалентной образование ионной связи не означает, что каждый из этих ионов не может образовывать еще лесколько ионных связей. Например, атом С1, связанный ковалентно с атомом Н в моле- [c.109]

Таким образом, энергия взаимодействия между ионами на близких расстояниях есть величина того же порядка, что и энергия ковалентной связи. Основываясь на этом, часто говорят, что между разноименно заряженным ионами существует ионная связь. Причем в отличие от ковалентной образование ионной связи не означает, что каждый из этих ионов не.может образовывать енде несколько ионных связей. Например, атом С1, связанный ковалентно с атомом Н в молекуле НС1, не-способен к образованию еще одной ковалентной связи. Если же между ионом С1 и ионом К+ возникает ионная связь, то ион С1 сохраняет способность в аимодействовать еще с несколькими ионами К+, и предельное число ионов калия вокруг иона С1" определяется в первую очередь чисто пространственными факторами — вокруг одного С1 не может разместиться более шести ионов калия. Так, в твердом хлориде калия не существует никаких молекул КС1, а только ионы К+, каждый из которых [c.120]

Энергию вандерваальсовых кристаллов, образованных многоатомными молекулами, оценивают часто, суммируя парные атом-атомные взаимодействия (об атом-атомных потенциалах см. разд. П.6). [c.182]

Чтобы выстроить спины обоих электронов в одном направлении, необходимо, по принвдшу Паули, перевести один из электронов на возбужденный уровень и сообщить при этом атому энергию А =Ау. Эта энергия может быть сообщена атому внешним магнитным полем, взаимодействующим с собственным магнитным моментом электрона. При изменении направления спина в магнитном поле энергия электрона изменится на 2 м В. [c.152]

Гейтлер и Лондон уже в своей первой работе расс.мотрслн возможности химического взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Квантовомеханический расчет энергии взаимодействия в системе Нг + Н показал, что третий атом водоро-да не будет притягиваться, т. е. образование молекулы Нз энергетически невыгодно, следовательно, невозможно. Это явилось теоретическим обоснованием насыщаемости ковалентной связи. Фор- [c.98]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

Как уже было сказано, связь между средним квадратом флуктуаций плотности <С(Др) > и ассоциацией или комплексообразованием существует. Но она не проста. В общем, появление устойчивых ассеци-атов и комплексов, рост ассоциации сопровождаются уменьшением изотермической сжимаемости и, следовательно < (Ар) >. Увеличиваются критические температура и давление Например, вода более ассоциирована, чем метанол. Изотермическая сжимаемость воды при 20°С равна 4,7-10 Па" а метанола 12,1-10" Па , соответственно критические температуры и давления воды = 374,2° С, / к = = 222-10 Па, метанола Г = 240° С, Я, ==79,7-10 Па. Другой пример — третичный бутанол значительно слабее ассоциирован, чем нормальный бутанол. В соответствии с этим у третичного бутанола Гд = 235°С, а у нормального == 287,0°С. У органических соединений и других молекулярных жидкостей энергия взаимодействия молекул, как правило, не превышает 10—20 кДж/моль, поэтому и сжимаемость таких жидкостей вдали от критического состояния при одннако- [c.138]

Поскольку парциальные заряды на полярных атомах боковых групп (лизина, аргинина, глутаминовой и аспарагиновой кислот)обычно в несколоко раз выше, чем для атомов основной цепи [101, то электростатические контакты между ними должны давать значительный вклад в стабилизацию белковой конформации. Исследование атом-атомных взаимодействий в -спиральных белках с известной пространственноЛ структурой позволяет сделать вывод о значительном количестве (9 ) электростатических контактов внутри структуры белка. Вклад одного гидрофобного контакта дает выигрыш энергии л/ o.s ккал/моль, а одного электростатического до 4 ккал/моль. В связи с этим проведенный адализ подтверждает необходимость учета этого типа взаимодействий при расчете энергии определенных конформаций белка. [c.141]

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. л-комплекс-ного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяютцую роль в связывании с металлом играют фаничные п-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип). [c.45]

Межатомные невалентные взаимодействия подразделяются на ван-дер-ваальсовы, электростатические, торсионные и водородные связи. Каждый вид атом-атомных взаимодействий описывается полученной на основе полуклассических или классических предположений потенциальной функцией с системой параметров, подобранных эмпирически. Общая энергия невалентных взаимодействий [/общ (конформационная внутренняя энергия молекулы) предполагается в соответствии с принципом Борна-Оппен-геймера (1927 г.) независимой от энергии валентных связей и пред- [c.112]

К интересному результату, хорошо коррелирующемуся с биологической активностью [386], привел расчет АТ III, отличающегося от АТ II отсутствием в последовательности первого остатка. Удаление Asp существенно изменяет положение конформационного равновесия А <=> В, смещая его вправо. Наиболее выгодной становится конформация В4 (или В , что одно и то же), а лучшая у АТ II конформация А, приобретает высокую относительную энергию (7,4 ккал/моль) (см. табл. IV.26) и становится малореальной. Одна из причин повышения энергии по сравнению с В4 связана с большей величиной у этой конформации дестабилизирующей электростатической энергии взаимодействий положительных зарядов, принадлежащих основной и боковой цепям остатка Arg . У конформации А энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий остатка Arg составляет -14,0 ккал/моль, а у В4 —9,0 ккал/моль. Вторая причина смещения конформационного равновесия при отсутствии в последовательности ангиотензина N-концевого остатка Asp заключается в более компактной упаковке и, следовательно, в меньшей энергии дисперсионных межостаточных взаимодействий валентно-несвязанных атомов боковой цепи Arg- в конформации В4 (-22,1 ккал/моль), чем в А] (-17,6 ккал/моль). [c.572]

В табл. IV.27 сопоставлены энергетические матрицы взаимодействий валентно-несвязанных атомов в конформациях Aj природного гормона и [Рго ]-АТ II. Видно, что замена VaP на Рго практически не сказывается на энергии невалентных контактов. Без изменений остается геометрия конформаций А) в обеих молекулах. Заметно увеличился существовавший и ранее разрыв в энергии структур А и В. Теперь он значительно превысил отметку 10,0 ккал/моль. В табл. IV.27 сравнены внутриостаточные энергии взаимодействия конформации В4 АТ II (4,6 ккал/моль) с лучшей конформацией группы В - также В4 [Рго ]-АТ II (11,8 ккал/моль). Рост конформационной энергии у синтетического аналога обусловлен ослаблением стабилизации приблизительно на 9,0 ккал/моль между Arg и Val , His . Причиной послужило жесткое пролиновое кольцо, ставшее помехой для сближения боковых цепей этих остатков. При замене VaF на Рго не запрещаются конформации ни в группе А, ни в группе В, так как в обоих случаях участок Tyr -Val имеет развернутую форму. Тем не менее расчет показал, что ситуация здесь в принципе аналогична только что рассмотренной, т.е. наблюдается понижение относительной энергин конформаций А и повышение относительной энергии конформаций В- [c.574]

Водородные связи — преимущественно электростатические взаимодействия. Как было показано, межатомные расстояния, отвечающие всем невалентным контактам атомов, приблизительно описываются соответствующими вандерваальсовыми радиусами. Это правило часто нарушается в случае контактов, образованных атомами водорода. Например, расстояние между амидным атомом Н и карбонильным атомом О составляет всего 1,9 А, вместо 2,7 А, получающихся из расчета по вандерваальсовым радиусам из табл. 3.6. Опыт показывает, что этот эффект наблюдается всегда, когда атом Н несет большой положительный парциальный заряд, а его партнер по контакту — большой отрицательный парциальный заряд (табл. 3.3). Эти заряды притягивают друг друга. Поскольку все электронное облако атома водорода (у водорода только один электрон ) сильно смещено к атому, с которым водород ковалентно связан, отталкивание оболочек контактирующих партнеров мало и притяжение зарядов может их еще более сблизить. Такое короткое расстояние обусловливает большую величину кулоновской энергии притяжения (табл. 3.4), а также высокую дисперсионную энергию [56]. Энергия взаимодействия имеет в этом случае значение, промежуточное по абсолютной величине между энергией вандерваальсовых контактов и энергией ковалентных связей. Такие контакты были выделены в особую группу водородных связей , а атомы, участвующие в связи, получили название донор — акцептор водородной связи . [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология