Экстракция комплексов ионов металлов

ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ [c.516]

В последние два десятилетия макроциклические соединения привлекают к себе пристальное внимание исследователей синтезируются и идентифицируются сотни новых макроциклов и их металлокомплексов, изучаются качественные особенности данного класса соединений. Повышенный интерес к этим веществам объясняется их необычными химическими свойствами. Макроциклические лиганды способны связывать разнообразные ионы металлов в комплексы, отличающиеся, как правило, высокой устойчивостью. В таких комплексах ионы металлов могут находиться в различных степенях окисления, включая крайне нестабильные. Многие макроциклические металлокомплексы обладают высокой каталитической активностью, а некоторые из них — необычными электрофизическими свойствами. В связи с этим макроциклические соединения (лиганды и металлокомплексы) находят широкое практическое применение в экстракции, разделении ионов металлов, межфазном катализе, электрохимии, катализе окислительно-восстановительных реакций, электронике, моделировании биохимических процессов и т. д. [c.5]

Методы экстракции некоторых ионов металлов в форме хелатных комплексов [c.408]

Очень существенным фактором регулирования селективности при экстракции хелатов ионов металлов является употребление маскирующих агентов, например лигандов, образующих устойчивые заряженные комплексы с мещающими ионами. Так, экстракцию РЬ(П) при помощи дитизона можно успещно провести и в присутствии ионов Си, N1, Сс1, Нд или Ag, также реагирующих с дитизоном, если эти ионы предварительно связать ионами СМ, с которыми они образуют более устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Аналогичным образом 8Ь(1П) можно количественно экстрагировать при помощи диэтилдитиокарбамата в присутствии Си (II), если в раствор предварительно внести КСК. [c.408]

Рис. 15-14. Зависимость Е от pH водной фазы при экстракции двух комплексов ионов металлов АЬг (/) а ВЦ (2) [Р2А=Ю >Р2В].

Использование экстракции растворителями для изучения равновесия в растворах впервые было предложено Нернстом [55] и применено в конце прошлого столетия при исследовании ряда органических кислот [4, 33, 53] и комплексов ионов металлов [54, 71], полигалогенидов [43], а также молекулярных комплексов [45]. [c.246]

В зависимости от кислотности раствора можно разделить катионы всех металлов на две большие группы. Еще большее дифференцирующее действие проявляют органические реактивы, которые являются слабыми кислотами и в то же время образуют очень прочные комплексы с ионами металлов. В качестве примера на рис. 26.3 приведен дитизоновый спектр , т. е. зависимость экстракции дитизонатов некоторых металлов от pH раствора. Из рисунка видно, что ртуть и серебро экстрагируются тетрахлоридом углерода в виде дитизонатов металлов в очень кислой среде ионы висмута и меди экстрагируются в менее кислой среде с повышением pH экстрагируются ионы цинка, кадмия, индия и других металлов. Таким образом, регулируя только pH раствора, можно в значительной мере провести разделение металлов. Подобным образом можно разделить ионы металлов в виде гидр-оксихинолинатов и других комплексных соединений с органическими реактивами. [c.536]

Экстракция иона металла Ме " в форме комплекса МеЬ с органическим реагентом НЬ описывается схемой [c.173]

Удаление ионов металлов с поверхности кислотной экстракцией или путем образования цитратных комплексов в нейтральных растворах ускоряют такие процессы, как растворение в воде кремнезема из стекла [187], растворение в морской воде кремнезема из биогенной аморфной формы [188], растворение в растворе Рингера или в физиологической сыворотке кремнезема из пылевидных образцов каолина, талька и слюды [189]. [c.84]

В этом случае экстракция происходит вследствие образования растворимых в органической фазе циклических комплексных соединений ионов металлов с некоторыми органическими реагентами, которые имеют не менее двух активных центров. Именно это и дает возможность образовать циклы за счет связи извлекаемого металла с обоими центрами. Чаще всего соединениями, образующими хелат-ные комплексы, являются органические кислоты. Следовательно, одна из активных групп должна иметь подвижный атом водорода, замещаемый при комплексообразовании ионом металла. Вторым активным центром являются атомы кислорода, азота, серы и некоторые другие, входящие в состав хелатообразования. Расположение этих двух активных центров имеет существенное значение при образовании цикла. [c.416]

В анализах сталей, легированных Мп, Сг, Ni и другими металлами, можно < применять электрохимическое отделение Ре, служащее одновременно и для удаления некоторых примесей [152, 1176, 1327, 2035]. Для этого рекомендуется проводить электролиз в ванне с Pt-анодом и Hg-катодом, при катодной плотности тока 0,15— 0,2 а/сж и напряжении около 5—7 в. Об окончании электроосаждения судят по обесцвечиванию раствора пробы. Вместе с основной массой Ре отделяются Мп и Ni, однако перед количественным определением проводят дополнительные операции. Так, перед иодатным осаждением Се и определением остальных элементов рентгеноспектральным способом рекомендуется проводить осаждение гидроокисей раствором аммиака, осаждение оксалатов, а иногда дополнительно и фторидов [152]. Сочетание экстракции окрашенных комплексов и колориметрии дает возможность, например, при анализе Се также избавиться от мешающих влияний. Экстракция комплекса Се(П1) с оксихинолином из водной фазы с pH 10,2 в присутствии лимонной кислоты и цианид-ионов хлороформом >с добавкой 10% ацетона является благоприятным условием для [c.234]

Хелатные комплексы. Хелаты, образуемые ионами металлов с органическими реагентами, способными координироваться одновременно не менее чем двумя донорными атомами (обычно атомами О, N и 8), составляют одну из самых обширных групп комплексных соединений, применяемых в экстракционно-фотометрических методах анализа. Наиболее распространенные органические реагенты, применяемые для экстракции хелатов металлов, описаны в монографиях [11, 12, 13, 20, 70, 72]. [c.331]

Следует отметить, что не все реагенты и комплексы растворимы в воде, а экстракция комплексов не всегда количественна. В зависимости от pH может образоваться несколько комплексов, что необходимо учитывать при создании кислотности в анализируемом растворе. Некоторые ионы взаимодействуют не сразу, а часть из них [платиновые металлы, хром(И1)] — только при нагревании. Селективность прямого фотометрического определения с помощью гетероциклических азосоединений невелика. Обычно используют различные приемы, некоторые из них приведены в табл. 47. [c.104]

Экстракция хелатных комплексов металлов является в настоящее время наиболее эффективным способом разделения и концентрирования микроколичеств металлов. Ионы металлов связываются хелатообразующими органическими [c.74]

Другие применения. Метод экстрагирования растворителями применяется а качестве вспомогательной процедуры во многих аналитических методах. Например, в методе колориметрии ионы металла можно удалить из водного раствора при помощи несмешивающейся с водой органической жидкости, которая образует с металлом окрашенный комплекс. Таким образом, процесс экстракции и выявления цвета происходит одновременно. Этот процесс может протекать селективно. [c.255]

Органические реагенты, не содержащие гидрофильных групп, часто образуют с ионами металлов соединения, труднорастворимые в воде, но хорошо растворимые в различных органических растворителях. Эти соединения, как известно, представляют собой внутрикомплексные соли и отличаются высокой прочностью. Реакции образования комплексов весьма чувствительны. Наличие значительного числа пригодных для этой цели реагентов позволяет включить в сферу фотометрического анализа почти все ионы, даже те, которые не обладают хромофорными свойствами. Теоретические вопросы экстракции внутрикомплексных соединений рассмотрены в монографиях [1, 2] и в отдельных статьях [8, 9, 147—151]. [c.241]

Для выделения и концентрирования следов ионов металлов одним из наиболее широко используемых способов является связывание иона металла в нейтральный хелатный комплекс, обладающий высокой устойчивостью и большими размерами. Как уже было показано в гл. V, такие соединения хорошо растворяются в неполярных растворителях и не растворяются з воде. Поэтому в качестве реагентов для экстракции ионов металлов обычно используют полидентатные лиганды, которые в водном растворе частично диссоциированы до анионов, образующих нейтральные комплексы с ионами металлов — комплексообразова-телями. Полученные комплексы экстрагируются органическими растворителями со сравнительно низкой полярностью, например, бензолом, тетрахлорметаном, хлороформом и др. [c.405]

Комплексы ионов металлов с Р- дикетонами хорошо растворяются в органических растворителях многие из них летучи они сравнительно устойчивы при высоких температурах и поэтому сублимируются без разложения. Эти свойства Д-ди-кетонатов определяют их широкое использование в экстракции и хроматографии. [c.175]

Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента можно разделить на три труппы экстракция кислотными (катионообменными), основными (анионообменными) и нейтральными экстрагентами (табл. 7.3). Нейтральные экстрагенты, как правило, обладающие высокой донорной способностью, используют дпя экстракции незаряженных комплексов ионов металлов с лигандами типа СГ, Вт , Г, 8СН . Натфимер, экстракцию циркония(1У) из хлорндных растворов описывают уравнением [c.226]

Если в водном растворе нейтрального комплекса иона металла не все места координационной сферы комплексообразователя заняты лигандом, то в них дополнительно координируются молекулы воды и экстракция комплекса органическими растворителями практически становится невозмолшой. Чтобы избежать этого, воду координационной сферы следует заменить нейтральными молекулами. Например, при небольшом избытке 8-оксихинолина (Нох) оксихинолинат стронция не экстрагируется хлороформом, так как стронций находится в форме нейтрального комплекса 5г(Ох)2-2НгО, два места в координационной сфере которого заняты молекулами воды. При большом избытке оксина в растворе молекулы воды замещаются двумя молекулами [c.410]

Экстракция бисдиметилглиоксимата никеля(11). Бисдиметилглиоксимат никеля (II), упоминавшийся ранее в гл. 8, является прекрасным примером экстрагируемого комплекса иона металла. Диметилглиоксим представляет собой слабую кислоту [c.518]

Наибольшее применение в практическом газохроматографическом анализе металлов в виде летучих комплексов нашел экстракционно-хроматографический метод, включающий экстракцию определяемого иона металла из водного раствора раствором соответствующего комплексообразователя в органическом растворителе, отделение органической фазы, удаление избытка комплексообразователя водным раствором щелочи и газохроматографический анализ органической фазы на содержание хелата искомого металла. Преимущество этого метода состоит в его высокой селективности, поскольку уже на стадиях экстракции и промывки щелочью в контролируемых условиях (при определенном pH анализируемого раствора и заданной концентрации щелочи) происходит отделение искомого металла от большинства сопутствующих элементов. Селективность этих стадий может быть еще повышена путем добавления в исходный раствор других комплексообразователей (например, ЭДТА), препятствующих экстракции в органическую фазу мешающих элементов. Чаще всего при правильном выборе условий в органическую фазу количественно переходит только один определяемый элемент и газохроматографический анализ сводится к разделению соответствующего хелата и органического растворителя. Однако при необходимости одновременного определения нескольких металлов применение такой методики может оказаться затруднительным из-за сложности выбора условий опыта, обеспечивающих количественный перевод в летучие хелаты всех определяемых металлов. [c.67]

Это простое выражение показывает, что D для нейтрального хелатного комплекса иона металла с зарядом п + изменяется прямо пропорционально п-й степени равновесной концентрации реагента в органической фазе (но не общей или начальной концентрации НС) и обратно пропорционально п-й степени равновесной концентрации водородного иона в водной фазе. Зависимость IgD от lg(H) при постоянной (НС)о или от lg(H )o при постоянной (Н) должна выражаться прямой линией с наклоном Это было подтверждено при экстракции дитизоната цинка хлороформом [149, 183] и четыреххлористым углеродом [149], купферронатов трехвалентного железа [271] и двухвалентной меди [98J хлороформом, теноилтрифторацето-натов [142] и ацетилтрифторацетонатов [274] циркония и гафния бензолом. Следует отметить, что наиболее просто проверить это выражение, если использовать индикаторные количества радиоактивных изотопов металлов, поскольку в этом случае в комплекс связывается пренебрежимо малая часть реагента, так что (НС) о не зависит от концентрации металла и степени экстракции. С другой стороны, такая прямолинейная зависимость IgD от lg(H) при постоянном (НС) о или от lg(H )o при постоянном (Н) позволяет экспериментально оценить характер соединения металла в водной фазе, н формулу комплекса в органической фазе при изучаемых условиях [11, 44]. [c.24]

Представителем реагентов второй группы является 1-(2-пи-ридилазо)-2-нафтол (PAN). Присоединение металла за счет атома азота пиридинового кольца, одного из атомов азота азогруппы и фенольного гидроксила приводит к образованию двух пятичленных хелатных циклов. Координация двух таких молекул с двухзарядным ионом металла должна привести к образованию незаряженного октаэдрического комплекса, не содержащего гидрофильных групп и, следовательно, нерастворимого в воде. С PAN образуют комплексы те же ионы металлов, что и в случае оксина, но по стереохимическим соображениям, обсуждавшимся ранее (см. раздел об 8-оксихинолине), следует ожидать, что в экстрагируемости соответствующих комплексов будут наблюдаться различия. С использованием PAN и экстракции не-смешивающимися с водой растворителями были предложены спектрофотометрические методы определения микрограммовых количеств урана(VI) [91], индия [92], ванадия(V) [93], кобальта (III) [94], палладия [95], цинка и кадмия [96] и железа(III), марганца, ртути(II), галлия и иттрия [97]. Желаемая избирательность достигалась главным образом контролем pH и подбором растворителей. Недавние исследования показали, что PAN (в водных растворах) является более чувствительным реагентом на ионы металлов, чем какой-либо из его изученных аналогов [98]. (Результаты исследования экстракции комплексов переходных металлов с PAN приведены в работе [99].) Один из наиболее известных реагентов этой группы, 4- (2-пиридилазо) резорцин, применяют в виде водного раствора натриевой соли для фотометрического определения кобальта, свинца и урана [100]. [c.261]

На экстракцию заметно влияет pH раствора. С увеличением pH растворов гликолевой и молочной кислот коэффициенты распределения лишь незначительно увеличиваются (рис. 6) и не находятся в зависимости от 1/[Н+1 , как это наблюдается при экстракции из минеральных кислот. Повышенная экстракция некомплексованного иона металла в результате уменьшения кислотности, по-видимому, полностью уравновешивается увеличением образования не-экстрагирующегося комплекса. [c.300]

Гобл, Голден и Маддок [17] исследовали экстракцию протактиния диизобутилкетоном из растворов соляной и бромистоводородной кислот. Кажущиеся коэффициенты распределения (отношение количества протактиния в органической фазе к количеству протактиния в, водной фазе) оказались для сильнокислых растворов значительно выше ранее опубликованных (рис. 4.2). Причина этого непонятна, но может быть связана с тем, что в этих тщательно проведенных опытах применялись макроскопические, а не индикаторные концентрации протактиния. Экстракция протактиния из бромистоводородной кислоты происходит при значительно больших концентрациях, чем из соляной кислоты. В отличие от обычной устойчивости галоидных комплексов ионов металлов бромокомплексы протактиния, по-видимому, менее устойчивы. [c.88]

Установлено, что сорбированные ионы 5с легко элюируются с колонки 4-6 М растворами НС1 или НСЮ в этих случаях для вымывания требуется 2 мл раствора кислоты, кривые элюирования имеют узкие пики. Представляло интерес проверить влияние других ионов металлов, а также некоторых комплексующих агентов на процесс извлечения скандия на колонку. Представленные на рис.1 зависимости % экстракции ряда ионов металлов от pH водной фазы при 1 = 0,2 мл/мин пока и, что из-за большого различия в областях оптимальных pH экстракции в условиях извлечения Зс не экстрагируются А1, Со, N1, Жп, Си, Се, Сг, Ьа, щелочные и щелочноземельные металлы. Из этой группы элементов особо интересной представляется возможность отделения скавдия от алюминия. Бшо показано, что в условиях извлечения Зс алюминий полностью проходит в фильтрат до соотношения Зс А1 -= 1 10 ООО. [c.125]

Тройные комплексы ионов металлов, фторированных Р-дикетонов и. молекул органических растворителей (например, диметилформамида, фторфосфатов, диэтилами-на, дибутилсульфоксида) часто обнаруживают синергические эффекты при выделении металлов из водного раствора при помощи экстракции жидкость — жидкость. Газохроматографические свойства тройных комплексов при этом часто более благоприятны, чем у бинарных комплексов [657] (см. также [785]). [c.75]

Экстракция разнолигандных комплексов — одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений в аналитической химии, при этом разнолигандные комплексы используют для прямого определения не только ионов металлов-комплексообра-зователей, но и анионов-реагентов (лигандов). Разнообразие лигандов при образовании смешанных экстрагирующихся комплексов значительно расширяет возможности в повышении чувствительности и избирательности экстракционно-фотометрических методов анализа. [c.201]

Галогенидные и роданидные комплексы. Галоге-нидные и роданидные комплексы широко используют для разделения элементов методом экстракции, а также в фотометрических методах для определения ряда металлов. При взаимодействии галогенид- и роданид-ионов с ионами металлов обэазуются комплексные соединения, многие из которых характеризуются определенными спектрами поглощения [Bih] — желтого цвета, Fe(S N)3 и Mo(S N)6 — красного, W(S N)6 — желто-зеленого. NbO(S N)4]-и [Bi(S N)6p — желтого. [ o U] — голубого или синего, [ o(S N)4] — синего. [c.265]

По сольватному механизму с образованием донорно-акцеп-торных связей осуществляется концентрирование ионов металлов с помощью нейтральных органических экстрагентов фосфороргани-ческих соединений типа КзРО, органических сульфидов и сульфок-сидов, тиакраун- и краун-эфиров и др. Аналогично, но с образованием водородных связей, извлекаются многие органические соединения. По ионообменному механизму происходит экстракция ионов металлов и их комплексов карбоновыми и фосфорорганиче-скими кислотами, меркаптопроизводными, аминоалкилсульфида-ми, алкиламинами и др. [c.491]

Ионы металла легко образуют в водных растворах комплексы, если в растворах присутствуют подходящие лиганды. Наличие электрического заряда приводит к тому, что ионы металла, даже будучи гидратированными , плохо экстрагируются в органическую фазу. С нейтральными комплексами ситуация может быть совершенно иной, особенно если по своей природе они являются ковалентными. На рис. 4.5-15 представлены данные по экстракции таллия(Ш) трибутилфосфатом (ТБФ) в гекеане из водных хлорадных растворов. Экстрагируемым веществом является Т1С1з. Следовательно, можно записать [c.222]

Мейк, Бумен и др. [528] исследовали распределение 57 ионов металлов, в том числе плутония, урана и нептуния в процессе экстракции солями тетрапропил-, тетрабутил- и тетрагексилам-мония. Авторы предполагают, что экстрагируемое соединение представляет собой ионный ассоциированный комплекс, содержащий катион четвертичного аммония и один заряженный анион I(R4N) + (М- +Ах+г) ]. Установлено, что экстракция элементов зависит от природы и концентрации кислоты. Pu(IV) и Pu(VI) хорошо экстрагируются указанными соединениями из азотнокислых растворов, в то время как из растворов соляной кислоты извлекаются менее эффективно. Экстракция плутония из сернокислой и фтористоводородной сред не наблюдается. Степень извлечения повышается с увеличением концентрации кислот. Кроме того, эффективность извлечения плутония зависит от используемой четвертичной аммониевой соли (рис. 108). Для разделения плутония и урана можно иопользовать экстракцию солью тетрагексиламмония, так как шестивалентный плутоний из азотнокислых растворов с концентрацией НМОз менее 1 М практически не извлекается этим экстрагентом, в то время как и(VI) в этих же условиях экстрагируется довольно хорошо. [c.347]

Данные по кислотности растворов, разлагающих экстракты дитизонатов различных металлов, приведены в табл. 25. Из 1—2Ы растворов КаОН комплекс кадмия с дитизоном хорошо извлекается хлороформом. Q,2N кислоты легко разлагают его дитизонат и переводят кадмий в водную фазу. Hg, Аи и Си экстрагируются вместе с кадмием из щелочной среды. При обработке органического слоя 0,2 ЛГ кислым раствором эти элементы остаются в экстракте. Таким путем можно отделить кадмий от 100-кратных количеств указанных металлов. От 1000-кратных количеств ионов В1 , РЬ " " и кадмий отделяют экстракцией раствором дитизона в СС14 при pH 14. Препятствуют экстракции кадмия ионы 3 ", СК в сильнощелочной среде, цитраты и тартраты — в нейтральной. [c.146]

Твердофазная экстракция (ТФЭ) — метод выделения веществ, по схеме осуществления процесса аналогичный сорбции из растворов. Специфика термина связана с историей его появления. Среди неполярных сорбентов > же отмечались гидрофобизированные силикагели. В тех случаях, когда последние при.меняются для выделения и разделения органических веществ, они обычно рассматриваются как одна из разновидностей неполярных сорбентов. Параллельно развивалось другое направление применения алкилированных силикагелей в химическом анализе — выделение из водных растворов ионов металлов в форме хелатов. При этом было доказано, что закономерности сорбции хелатов являются общими с закономерностями их жидкостной экстракции. Соответствующее направление вощло в литературу по методам разделения как ТФЭ. Помимо хелатов для выделения металлов могут быть использованы ионные ассоциаты их заряженных комплексов с гидрофобными органическими противо- [c.138]

В рассмотренных вариантах ЖАХ используется исключительно как метод разделения органических веществ. В качестве одного из вариантов метода параллельно с обра-щенно-фазной ЖАХ возникло направление, получившее название ЖАХ хелатов. В этом варианте появилась возможность разделения металлов в форме хелатов. При этом селективность разделения огфеделяется как устойчивостью хелатных комплексов, так и межмолекулярными взаимодействиями хелатов с поверхностью адсорбентов. Широта областей использования метода определяется возможностью осуществления хроматографического процесса как в колоночном, так и в плоскостном вариантах. Учитывая огромный арсенал данных по экстракции хелатов (см. п. 3.2.5), которые могут быть использованы для выбора условий 1ГХ разделения методом ЖАХ хелатов, к настоящему времени предложено множество методик разделения ионов металлов этим методом, сведения о которых систематизированы в [102]. [c.201]

Для рещения многих проблем, связанных с определением следов ионов металлов в различных объектах, идеальным оказалось сочетание твердофазной экстракции с атомно-абсорбционным определением с электротермической атомизацией. Для этого в потокораспределительную систему включают сорбционные микроколонки (часто конической формы), заполненные обращенно-фазным сишисагелем, содержащим группы С . К анализируемой пробе добавляют диэтилдитиокарбаминат натрия, после чего образовавшиеся диэтилдитиокарбаминаты определяемых ионов металлов удерживаются на колонке, заполненной обращенно-фазным силикагелем. Этот процесс часто называют твердофазной экстракг(ией. Затем сорбированные комплексы элюируются малым количеством этанола (40—70 мкл) и поступают в графитовую кювету атомно-абсорбционного спектрометра и регистрируются. Содержание металлов определяется по высоте пиков по заранее построенным градуировочным графикам. [c.423]

Необходимо иметь в виду, что иногда процессы экстракции сильнозамедленны. Механизм процессов, вызывающих замедление, изучен мало. В некоторых случаях, например, замедление экстракции дитизопатов металлов объясняют замедлением процесса удаления воды из гидратированного иона металла при образовании комплекса. В других случаях, например при экстракции диэтилдитиокарбаминатов металлов , по-видимому, частицы осадка, образующегося в водной фазе, плохо смачиваются органической жидкостью, что и замедляет извлечение. В этом случае добавка, например, этилацетата к хлороформу сильно ускоряет извлечение, так как этилацетат улучшает смачивание осадка органической жидкостью. Без такой добавки экстракция оказывается неполной даже через несколько часов. [c.47]

Химический люминесцентный анализ — флюориметрию применяют при отсутствии достаточно чувствительных и избирательных фотометрических методов для определяемого элемента. Ионы металлов обнаруживают по их флуоресцирующим комплексам в вод ных растворах или после экстракции органическими растворителями, а также по интенсивности свечения кристаллофосфоров. Гра- [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология