Понятие о временах релаксации

Прежде чем обратиться к рассмотрению физической природы эффекта дисперсии электропроводности, сформулируем понятие время релаксации . Если деформировать упругое тело, например пружину в часах, упругое противодействие этого упругого тела будет с течением времени ослабевать. Время, в течение которого упругое противодействие деформированного тела уменьшается в е раз (где е — основание натуральных логарифмов е = 2,718), называется временем релаксации. Релаксация происходит за счет перемещения молекул, которые в результате теплового движения постепенно переходят из напряженного деформацией расположения в новое расположение, приближающееся к равновесному. [c.137]

Разность l l можно называть отклонением от состояния равновесия. Поэтому за промежуток времени, равный времени релаксации, отклонение от состояния равновесия уменьшается в е раз. Это положение и следует рассматривать как определение понятия время релаксации . Для дальнейших сопоставлений упростим форму написания (9.179), обозначив С = о— , т. е. [c.371]

В реальных системах энтропия характеризует неустойчивые степени свободы, и именно к ним применимо понятие энтропии. В этом случае говорят о термодинамическом равновесии по неустойчивым степеням свободы. Однако по строго детерминистическим (механическим) степеням свободы система не находится в состоянии термодинамического равновесия. Более того, само понятие энтропии можно применять лишь к тем степеням свободы, по которым за время наблюдения за системой развивается неустойчивость. Устойчивые степени свободы не вносят вклад в статистический вес системы и не учитываются в ее общей энтропии. С их позиций твердые стенки сосуда с газом — гигантская термодинамическая флуктуация, время релаксации которой соответствует времени существования сосуда, т.е. времени, намного большему времени наблюдения за системой. [c.397]

Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10 —10 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10—10 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия свободный и связанный сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с [c.139]

Например, пикосекундные сигналы, получаемые от работающего белка — фермента, трактуются как время релаксации светового возбуждения (снимаются спектры вынужденной флуоресценции), и из этого времени удается извлечь как период биохимического оборота в расчете на одну молекулу, так и положение и размеры непосредственно задействованного в каталитическую реакцию участка. При некоторых дополнительных опытах комбинированная информация становится и структурно-динамической в прямом значении этого понятия [227]. [c.316]

До настоящего времени эффективным остается феноменологический подход к решению многих задач реологии полимеров, что в полной мере относится к рассматриваемому здесь вопросу об обобщенных вязкостных характеристиках расплавов и растворов. Так, полезным приемом оказывается использование понятия об эффективном времени релаксации в максвелловском смысле (см. раздел 8.5 гл. 1). В таком случае время релаксации для начального состояния полимерной системы, когда у О, равно отношению начальных значений вязкости т)о и модуля высокоэластичности Gg (см. гл. 5). Подобная оценка начального времени релаксации 0q, характеризующего свойства полимерной системы, удобна , поскольку она не требует использования для этой цели каких-либо дополнительных теоретических представлений. [c.231]

Попытка распространить приведенный метод на область критических явлений наталкивается на два принципиальных затруднения во-первых, как было показано, скорость диффузии отнюдь не пропорциональна перепаду концентрации и правильное уравнение не может быть линейным во-вторых, понятие времени релаксации не имеет очевидного и однозначного-смысла. Действительно, вне критической области процесс восстановления протекает настолько быстро, т. е. время релаксации настолько мало, что ов успевает полностью следовать за изменением объема системы. Теория жидкостей Френкеля [10] опирается на широко оправданный факт, что время [c.105]

В этом заключается физическая сущность релаксационных явлений в растворах сильных электролитов, вызывающих дисперсионный эффект торможения ионов. Теперь следует наметить пути количественного выражения указанной зависимости. Для учета значения релаксационных явлений в процессах прохождения электричества через растворы необходимо выяснить величину времени релаксации ионных атмосфер. Для этого нужно внести определенность в само понятие времени релаксации ионной атмосферы. Примем в качестве определения времени релаксации ионной атмосферы время, в течение которого уплотненность ионной атмосферы понизится в е раз. Допустим, что уплотненность ионов в пределах ионной атмосферы выражается величиной концентрации с . Допустим, что концентрация Са столь [c.138]

Напомним, что понятие равновесия определяется на основе рассмотрения совокупности тех динамических функций, значения которых существенны в рамках конкретной задачи исследования. Этой совокупности динамических функций соответствует вполне определенный набор времен релаксации. Но тогда из оценки (В.4.6) следует, что время релаксации Хг макросистемы (т. е. время, за которое макросистема существенно приблизится к состоянию рав- [c.44]

Понятие о нормальных реакциях играет важную роль в теории быстрых процессов потому, что экспериментальные данные непосредственно дают информацию о величинах, связанных со скоростями нормальных реакций. Так, например, времена релаксации т,, ху, определяемые методами диэлектрической, акустической или релеевской спектроскопии или какими-либо другими методами, как будет показано в гл. УП, непосредственно зависят от величин, характеризующих какую-либо одну i-ю нормальную реакцию [c.43]

Взаимосвязь влияния времени и температуры на механические свойства может быть понята из анализа максвелловской модели, состоящей из последовательно соединенных пружины и демпфера. Для простоты будем считать, что эта модель правильно передает особенности механических свойств полимеров. Время релаксации такой модели т равно т)//С, где т —вязкость жидкости в демпфере, а /С —модуль упругости пружины. Если длительности нагружения больше, чем т, то поведение модели определяется свойствами демпфера. Если же нагружение происходит за время, меньшее т, модель ведет себя как упругий элемент. Поскольку с понижением температуры вязкость увеличивается, это приводит и к увеличению времени релаксации. Поэтому понижение температуры приводит к тому, что модель ведет себя как упругий элемент только при больших длительностях нагружения. Естественно, таким образом, что понижение температуры компенсируется повышением длительности нагружения. [c.390]

Процессы, которые с достаточной для практики точностью можно рассматривать как непрерывную последовательность термодинамически равновесных состояний системы, называются равновесными процессами. Для этого, согласно данному в предыдущей главе определению понятия термодинамически равновесного состояния, необходимо, чтобы заметные изменения внешних параметров состояния происходили бы за время, значительно превосходящее время релаксации системы. Если же внешние условия изменяются быстрее, чем успевает устанавливаться в системе состояние термодинамического равновесия, то процесс, совершаемый системой, называется неравновесным. [c.22]

Время релаксации осциллирует по отношению к приложенному полю с минимумами, соответствующими ступеням на петле гистерезиса. На рис. 16.145 приведены экспериментальные значения, полученные для разных значений Щ, которые отвечают минимумам на кривой т = /(Я) (рис. 16.14 о), при этом величина Щ меняется от О до 2,64 Тл с шагом Нп+ - Я = ДЯ = 0,44 Тл и в этих точках происходит скачкообразно изменение т. Эти эффекты могут быть поняты на основе электронного строения и туннельных переходов между электронными уровнями молекулярного кластера Мп)2 (рис. 16.15) [16]. [c.543]

В рассмотрении явления ЯМР в рамках классической теории мы выяснили, что в дополнение к продольной намагниченности имеется намагниченность в плоскости х, у, которая обычно называется поперечной нли х, у-намагниченностью. Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации Т2, это особенно важно, поскольку временная зависимость Мх,у отличается от временной зависимости Мг- Время Г2 называют также временем спин-спиновой релаксации в соответствии с тем, что механизмом поперечной релаксации является обмен энергией между индивидуальными спинами (см. ниже). Другое основание для введения понятия Т2 вытекает из рассмотрения ширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0,1 Гц. Тем не менее наблюдаемые ширины линий больше 0,1 Гц, а в случае твердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтому удобно ввести другое характеристическое время Т2, меньшее Т, для описания этой ситуации. [c.238]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Тиксотропные жидкости. Понятие время релаксации применимо и к тиксотропным жидкостям . Жидкости с легко разрушающимися и медленно восстанавливающимися структурами характеризуются длительным временем релаксации жидкости, быстро восстанавливающие свою структуру, отличаются несколько более коротким временем релаксации. Тиксотропные жидкости, которые при действии сдвигающих усилий никогда не становятся полностью ньютоновскими, могут иметь очень короткое или длительное время релаксации жидкостям же псевдопластическим (или пластическим) свойственно только короткое время релаксации. Другими словами, в исевдопластическпх материалах связи между отдельными молекулами восстанавливаются за счет сил притяжения сразу после их разрушения под действием усилия сдвига в тиксотропных же материалах наблюдается распределение по времени релаксации и одни связи восстанавливаются быстро, а для других на это требуется некоторое время. [c.413]

К сожалению, к настоящему времени метрология динамических характеристик ИСЭ практически еще не разработана. Несмотря на введение в действие ГОСТ 8.256-77 ГСИ. Нормирование и определение динамических характеристик аналоговых СИ. Основные положения , требующего определения полных динамических характеристик (ПДХ) для всех вновь разрабатываемых аналоговых средств измерения (СИ), на ИСЭ он не распространяется. Для контроля ПДХ необходимы достаточно простые методы, которые могут быть реализованы в лабораторных и производственных условиях с помощью микро-ЭВМ [147]. Как указывалось в [145], применяемые отдельными разработчиками и исследователями понятия время релаксации , время полуизменения потенциала Т]/2 и т. п. дают лишь минимальную информацию о динамике ИСЭ, не позволяющую с приемлемой точностью ни строить их временные отклики по известному изменению активности потенциалопределяющих ионов, ни решать обратную задачу—восстанавливать ход изменения активности по известной записи показаний ИСЭ [144]. [c.281]

Многочисленными экспериментами показано, что если увеличить электропроводность реактивного топлива до 35—50 пСм, то образующиеся заряды статического электричества очень быстро рассеиваются, и опасность разряда и взрыва практически ликвидируется. Рассеивание заряда вследствие утечки принято называть релаксацией. Для количественной оценки времени релаксации введено понятие время полурассеивания , т. е. время, необходимое для уменьшения заряда наполовину. Зависимость между временем полурассеивания и электропроводностью р выражается следующей формулой р = 12/р. [c.233]

Данные выше понятия строго применимы к одноатом-ному газу, в котором молекулы обладают только тремя поступательными степенями свободы. Для двухатомных и многоатомных газов распределения внутренней энергии по всем степеням свободы не происходит, пока не пройдет время релаксации, которое следует за любым внезапным изменением состояния газа. Внутренняя энергия запасается вначале в поступательных степенях свободы, и только после достаточного числа столкновений она будет запасаться во вращательных и колебательных степенях свободы. Требуемое число столкновений меняется от нескольких в случае воздуха до тысячи или более в случае СО2. Толщины скачка уплотнения, например, почти полностью определяются уравнениями высшего порядка, что представляет чрезвычайные трудности. Несмотря на большие сложности, возникающие при попытках сформулировать задачу скользя-348 [c.348]

Аномальное поведение густосетчатых полимеров при последовательных релаксациях напряжения может быть понято, если принять, что при напряжениях, соответствующих пределу вынужденной эластичности полимера, не только происходят конформационные перестройки межузловых цепей, но и разрываются наиболее нагруженные цепи и напряжение в данном месте ре-лаксирует. Процесс повторяется с ростом деформации уже в другом элементарном объеме полимера. В соответствии с этой картиной следует предположить, что чем более деформирован образец полимера на участке вынужденной эластичности, тем больше разорвалось связей и тем меньше должно быть характеристическое время релаксации, т. е. образец должен релаксировать быстрее. Это предположение хорошо выполняется в эксперименте (рис. 39). [c.236]

В общей форме понятие конструкции — это почти то же самое, что понятие макросостояния. В самом деле, при обычном определении макросостояния системы подчеркивается, что оно определяется немногими фиксированными параметрами, например, объемом системы, давлением и др. Наиболее важен тот факт, что эти параметры не меняются за времена, достаточные для того, чтобы другие степени свободы системы успели релаксировать к состоянию термодинамического равнювесия. Таким образом, конструкция есть не что иное, как обобщенное понятие макросостояния, когда его определяют большое число пар 1метров. Это число зависит от масштаба времени. В случае биополимеров время релаксации некоторых конформационных степеней свободы, которые определяют пространственную структуру [c.38]

Следует сделать несколько замечаний о смысле величины т — времени релаксации. Наиболее точный смысл эта величина имеет в случае, когда т (ДГр) = onst, т. е. не зависит от времени. Тогда ДГр экспоненциально спадает к равновесному значению, а время релаксации определяет величину, обратную показателю экспоненты. Если же т ф onst, то закон спада неэкспоненциален. Тогда понятие времени релаксации имеет тот смысл, который определяется формулами (5), (5а), оно характеризует зависимость АГ [c.130]

Для установления равновесия в макротеле по отно-щению к разным свойствам микрочастиц требуется существенно разное время. Так, механическое равновесие в газах устанавливается за миллионные доли секунды, тепловое равновесие — за минуты, а химическое равновесие в твердых телах требует для своего установления часы, месяцы и годы. Поэтому различают разного типа процессы установления равновесия в макротеле, которые характеризуются разным временем релаксации. Очевидно, при прочих равных условиях, время релаксации находится в прямой зависимости от размера макротела. Макротела малых размеров всегда быстрее достигают термодинамически равновесного состояния или частичных состояний разновесия, чем большие макротела. Кроме того, чем больше макротело, тем труднее для него создать условия изоляции от внешних воздействий. Однако в отношении гигантских макротел, о которых практически никогда не приходится говорить, что они в целом пребывают в состоянии термодинамического равновесия хотя бы короткое время, имеет определенный смысл понятие о локальном термодинамическом равновесии. Под этим понимается состояние частичного термодинамического равновесия, существующее в достаточно значительной области макротела. Примером гигантского макротела, которое в целом никогда не бывает в состоянии термодинамического равновесия, может служить земная атмосфера, обширные районы которой могут, однако, рассматриваться как равновесные в течение весьма продолжительных промежутков времени. Именно в этом смысл локальных характеристик погоды и климата — [c.12]

Не удалось достичь удовлетворительной точности и в измерении температур детонации. В некотором смысле сама эта проблема носит академический характер. Это связано с невозможностью дать такое определение понятию детонационная температура , при котором последняя выступала бы в роли единственного параметра, характе])изующего статистическое распределение энергйи между различными степенями свободы в данной системе, так как время релаксации для такого распределения соизмеримо с интервалом времени т [64, 3]. Температура , вероятно, дает лишь точное описание распределения поступательной энергии на всех ступенях процесса. [c.506]

В 11 на основании анализа диаграммы п —Т показано, что в плазме могут реализоваться условия, при которь[х электронная компонента ведет себя как идеальный газ. Тогда ее электронные свойства Д10ЖН0 описать с п()мош,ью аппарата теории хгдеальных газов. Применительно к кинетическим электронным свойствам становится возмояшым исиользование методов кинетической теории газов, опирающейся на понятия эффективных сечений взаимодействий и длины свободного пробега. К свойствам плазмы, описываемым таким образом, относятся, например, время релаксации электронов, электропроводность, электронная теплопроводность, электронная диффузия, термоэлектрический коэффициент и др. [c.279]

В данной главе асимптотический по времени подход был применен к исследованию фазовых переходов, как процессов развивающихся во времени. Анализ показал, что важными характеристиками неравновесного фазового перехода являются два времени релаксации ц] и Да Для Т<Тс существует потенциальный барьер и ц] характеризует время перехода через барьер при воздействии на систему шума. В модели Ландау, не принимающей во внимание флуктуации, время цГ отсутствует. Это время характеризует также длительность жизни отличного от нуля среднего значения параметра порядка (например, намагниченности или поляризации образца). Для потенциальных барьеров, значительно превышающих интенсивность шума или температуру, Ц1 экспоненциально мало. Время Цз > совпадающее со временем релаксации в теории Ландау, характеризует моменты, начиная с которых формируется метастабильная стадия релаксации параметра порядка. Эти времена определяются первыми двумя СЗ уравнения Фоккера-Планка и 1 12. Рассматривая развивающийся во времени фазовый переход, его удается объяснить в рамках обычных среднестатистических величин без привлечения понятий квазисредних и наивероятнейших значений параметра порядка даже в отсутствие внешнего поля. Симметрия задачи нарушается за счет начальных условий (флуктуаций), играющих важную роль при переходе через критическую область температур. В рамках асимптотического по времени подхода объясняется эффект насыщения и найдена обобщенная восприимчивость системы на малое внешнее поле. Формула для восприимчивости содержит два члена. Первый из них совпадает с результатом теории Ландау. Второй член учитывает вклад флуктуаций в восприимчивость и при определенных условиях может существенно превышать результат Ландау. Восприимчивость бистабильной системы с увеличением интенсивности шума резко возрастает до максимальной величины и затем плавно спадает (эффект аномальной восприимчивости реализуется на метастабильной стадии релаксации). При Т=Тс времена релаксации конечны ( 1 12) и определяют время установления равновесного распределения параметра порядка. При изменении температуры отрыв ц от 12 происходит в узкой области вблизи Тс. Именно в этой области происходит формирование метастабильной функции распределения, параметрически зависящей от температуры. [c.209]

Спектр времен релаксации непрерывный. Это естественно, поскольку само по-нятне сегмент является понятием статистическим в одном и том же полимере могут быть сегменты разного размера. Непрерывность спектра определяется и разной связанностью сегментов, разной Время интенсивностью межмолекулярного взаи- [c.140]

Из выражения (6.6) следует, что корреляционная функция в данном случае представляет собой среднее по времени значение произведения напряженностей локальных полей, разделенных временным интервалом т. В нашем случае корреляционная функция является мерой связи между двумя последовательными значениями Ялок( ). Таким образом, может быть введено понятие о времени корреляции Тс, которое является параметром, показывающим скорость изменения локального поля во времени, а следовательно, и скорость изменения функции корреляции. Если т = тс, то значение функции корреляции R(t) (6.6) уменьшается в е раз. Время корреляции в известной степени аналогично времени диэлектрической релаксации. Особенно полной эта аналогия становится при рассмотрении жидкостей. Время корреляции Тс в этом случае связано простым соотношением с временем диэлектрической релаксации то, найденным по формз ле, вытекающей из теории Дебая [c.210]

Обсуждение интервалов времени в контексте термодинамики выглядит нескЬлько необычно. В самом деле, термодинамика, как и равновесная статистическая механика, формально вообще не используют понятия времени. Это, однако, идеализация. Любые решения парадокса Гиббса всегда невидимо включают время. Они требуют, чтобы сама система имела достаточно времени для релаксации, в то время как внешние условия, поддерживающие макросостояние, не должны успевать релаксировать. [c.41]

Среди явлений, включаемых в понятие гидратации, преобладающим фактором часто считают влияние электрического поля ионов непосредственно на соседние дипольные молекулы воды. Чем меньше размер и ыше заряд иона, тем это влияние имеет большее значение, так как электрическая сила на периферии ( поверхности ) иона становится при этом больше. Это взаимодействие более или менее ориентирует дипольные молекулы в направлении силовых линий вопреки беспорядочному тепловому движению, оно уменьшает их подвижность и вызывает частичное (или полное) диэлектрическое насыщение. Оно увеличивает также время диэлектрической релаксации дипольных молекул по отношению к внешним электрическим влияниям. Можно ожидать, что величину этой ион-дипольной силы или соотношение этой силы и тепловой энергии удастся легко оценить, так как, согласно электростатике, потенциальная энергия электрического взаимодействия между точечным электрическим зарядом е и электрическим диполем с моментом ц, расположенным на расстоянии г от заряда, равна (ер os )/ег , где д — угол М16ЖДУ осью диполя и, направлением г. Проводя это вычисление и полагая, что между молекулой воды и ионом существует вакуум (е=1), получим для потенциальной энергии однозарядных ионов значение (124 os )/r2 ккал-моль , которое ДЛЯ случая полной ориентации ( os 0 =l) выше, чем средняя тепловая энергия при комнатной температуре (/ Г- 0,6 ккал- МОЛЬ" ) вплоть до расстояния примерно 14 А. Однако это вычисление, очевидно, не верно, так как между ионами и соседними молекулами воды нет вакуума. Если при вычислении использовать макроскопическое значение диэлектрической проницаемости воды, то потенциальная [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология