Радикальное присоединение к ненасыщенным соединениям

Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5/ , ненасыщенных — электрофильного присоединения Ае, ароматических — электрофильного замещения 5е. Эти же реакции часто свойственны производным углеводородов, т. е. соединениям других классов, содержащим углеводородные фрагменты. Поэтому в настоящей главе рассмотрены имеющие общий механизм однотипные реакции как самих углеводородов, так и их производных. [c.117]

РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.282]

Многочисленные- примеры реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к различным ненасыщенным соединениям имеются в обзорной литературе [8—14]. [c.115]

Радикальная полимеризация ненасыщенных соединений тормозится молекулярным кислородом. Скорее всего углеродные радикалы при радикальной полимеризации ненасыщенного соединения реагируют с Ог при этом образуются пероксирадикалы. Последние присоединяются к мономерным молекулам, и снова возникают углеродные радикалы и т. д. Так, посредством чередующегося присоединения мономерных молекул (стирол) и молекул кислорода образуются полимерные нерекиси [c.62]

Из недавно описанных реакций радикального присоединения меркаптанов к ненасыщенным соединениям уместно привести синтез [c.50]

Характерные реакции Ог 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее предполагали, что Oj существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с Ог — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Ог и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к Ог. [c.382]

Присоединение водорода к ненасыщенным соединениям — одна из самых обычных и важных реакций присоединения. Именно поэтому она и рассматривается в этом разделе, а не среди радикальных реакций. Прямое присоединение водорода обычно проводят в условиях гетерогенного катализа тонкоиз-мельченными металлами, такими как N1, Р1, Рс1, Ки, НЬ. Атомы металла, расположенные на поверхности кристалла, в отличие от атомов внутри кристалла, имеют нескомпенсированные валентности , направленные в стороны от поверхности. В результате этого как алкены (например, этен), так и водород реагируют с поверхностью металлического катализатора, например никеля, экзотермически и обратимо. Взаимодействие алкенов с металлом осуществляется с помощью я-электронов, тогда как алканы не могут адсорбироваться подобным образом. В молекуле водорода нет я-электронов, и при его адсорбции должно происходить заметное ослабление его <т-связи, хотя и необязательно с полным разрывом связи и образованием Н . [c.211]

Этот процесс противоположен реакции диссоциации радикалов действительно, многие реакции присоединения обратимы. Другими примерами присоединения радикалов могут служить радикальная полимеризация и галогенизация ненасыщенных соединений [c.151]

Реакции присоединения к ненасыщенным соединениям могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизму радикальное присоединение [c.150]

Из реакций радикального присоединения особенное значение имеет полимеризация соединений с ненасыщенными связями (этилена, пропилена, хлористого винила, стирола, акрилонитрила, бутадиена). В этих случаях промежуточные радикалы последова- [c.126]

Из реакций радикального присоединения особое значение имеет полимеризация соединений с ненасыщенными связями (этилена, пропилена, винилхлорида, стирола, акрилонитрила, бутадиена- 1,3). в этих случаях промежуточные радикалы последовательно присоединяются к все новым молекулам ненасыщенного вещества, образуя полимерные цепи [c.234]

Затруднения, возникающие при истолковании подобных реакций, отчетливо видны на примере одного из простейших случаев такого рода — присоединения брома к этилену. Если опыт проводить в парафинированном сосуде или при полном отсутствии воды и воздуха, то реакция не идет [86—88]. Симметричный этилен и молекула брома должны быть активированы в направлении создания реагирующих (радикальных или ионных) состояний. Если же проводить бромирование в присутствии полярного растворителя, например воды, или в индиферентных неполярных (а также, конечно, и полярных) растворителях с добавкой хлорного железа или сулемы, то бром немедленно присоединяется к этилену или другому ненасыщенному соединению. Реакция протекает настолько быстро, что в последнем случае удалось даже использовать ее в качестве аналитического метода (электрометрическое титрование) для определения двойных связей (определение йодного числа по присоединению брома) [89]. Можно предположить, что галогениды металлов реагируют [c.231]

Но если теория Траубе не учитывает возможности непосредственного присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенным соединениям с первичным образованием перекисей, то для сопряженных окислительновосстановительных реакций, протекающих за счет элементов воды, она сохраняет всю свою силу. Можно с полной определенностью сказать, что все факты, касающиеся этой области, она объясняет лучше, чем какая бы то ни было другая теория. Тем не менее в 1912 г. Генрих Виланд - выступил с новой, так называемой теорией дегидрирования, которой он вносит радикальные изменения в теорию Траубе. [c.118]

Полимеризации ненасыщенных соединений, протекающей через свободные радикалы, посвящено, несомненно, наибольшее число исследований. В настоящее время общепринятые представления о радикальной цепной полимеризации вытекают, главным образом, из развитых в свое время взглядов Штаудингера [1]. В соответствии с ними процесс полимеризации основан на способности многих радикалов к одностороннему присоединению по месту С = С-связи, как это видно на примере присоединения к стиролу бензоатного радикала, образующегося из перекиси бензоила. [c.163]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Будучи связанным с неполярной частью реакционной способности, параметр Q должен, по-видимому, определяться степенью сопряжения в ненасыщенном соединении и его стерическими особенностями. С ростом сопряжения уменьшаются порядки всех двойных и увеличиваются порядки всех простых связей как в мономере H2=GRR, так и в соответствующем ему радикальном концевом звене СН2 RR. Соответственно уменьшается проигрыш энергии, сопровождающий понижение кратности двойной связи при присоединении мономера к цепи. Прочность же новой, пред последней связи макрорадикала -- RR — Hj— RR, образование которой обеспечивает термодинамическую выгодность поли- [c.77]

При взаимодействии активного центра с молекулой ненасыщенного соединения происходит разрыв двойной связи и присоединение молекулы к активному центру (рост цепи). При радикальных процессах полимеризации разрушение л-связи приводит к разделению электронной пары между двумя атомами углерода (гомоли- [c.116]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

Порядок присоединения меркаптанов может изменяться в зависимости от условий опыта, природы реагирующих веществ и катализаторов в присутствии перекисей, благодаря окислению меркаптана присоединение идет по радикальному механизму. Соединения, содержащие меркаптогруппу, очень легко присоединяются к ненасыщенным углеводородам при облучении ультрафиолетовым светом при этом образуются вещества не в соответствии с правилом Марковникова. По радикальному механизму меркаптаны присоединяются к виниловым эфирам в присутствии минимальных количеств кислорода [92]. Во всех случаях присоединение меркаптанов—цепной процесс, который можно представить следующей схемой (где Ох— окислитель) [c.892]

Образование полимера происходит при последовательном присоединении мономеров. Полимеризация ненасыщенных соединений может проходить по разным механизмам свободно-радикальному, ионному. Кратко рассмотрим их по агдельнссти. [c.233]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Не следует думать, что наличие радикалов оказывает ингибирующее влияние на ионную реакцию обе эти реакции — и радикальная, и ионная,— протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также прн проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. [c.291]

При фторировании ненасыщенных соединений по Умемото возможны три механизма одноэлектронный перенос, классическая реакция электрофильного присоединения, чисто радикальный механизм. [c.139]

Практически все радикалы с реакционным центром на атоме углерода, а также многие из гетерорадикалов и атомов способны присоединяться к молекулам, содержащим ненасыщенные связи. Алкены, алкины, карбонильные соединения, азосоед1шения активно вступают в эти реакции. Радикальное присоединение к ароматическим соединениям протекает с меньшей скоростью, поэтому конечным результатом обычно является замещение. [c.225]

Массон и Тьюльер [1], изучавшие хлорирование ненасыщенных бициклических соединений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени зависит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования или в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Г Радикальное присоединение Бензол как ненасыщен-соединение вступает в реакции радикального присое-ения, но менее охотно, чем алкены Это не вызывает ения, так как у бензола при этом нарушается арома-еский секстет [c.403]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Характерные реакции О2 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее иредно-лагали, что О2 существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с О2 — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Оа и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к oL Из-за того, что реакционная способность нек-рых антиоксидантов, нанр. фенолов, по отношению к О2 на порядки выше, чем реакционная способность концевых двойных связей, О2 может сокращать время жизни антиоксидантов и тем самым стимулировать Ф. д. [c.382]

РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ Радикальнее приссединенке галоидов [c.181]

Стереохимия свободно-радикального присоединения. Стереохимия сво-бодно-радикального присоединения НВг не может быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей цис-транс-изомеризации олефинового соединения (стр. 183). В случае циклических систем удается избежать цис-транс-изомеризацию и выяснить стереохимию реакции. [c.188]

Перфториодалканы (теломеры ) Ку1. В получаемых теломериза-цией тетрафторэтилена перфториодалканах под действием обладающего высокой электроотрицательностью перфторалкильного радикала отщепление атома иода в виде иод-аниона затруднено. В связи с этим примеры ионных реакций этих соединений очень немногочисленны. Однако, поскольку отщеплеше иода легко осуществляется по радикальному механизму, имеется большое число реакций радикального присоединения к ненасыщенным соединениям. Например, присоединение к этилену протекает легко с почти количественным образованием 1-перфторалкил-2-иодэтана [ 55 - 57 ]. [c.392]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

В настоящее время из всех непредельных соединений полнее всего изучено взаимодействие с кислородом мономеров винйль-ного типа. Имеющиеся кинетические характеристики процесса позволяют рассмотреть вопрос о связи строения мономеров с их реакционноепособностью в реакциях окислительной полимеризации. На этой основе может быть дано объяснение закономерностей ингибирующего действия кислорода на полимеризацию и истолковано влияние строения ненасыщенных соединений на конкуренцию реакций радикального присоединения и замещения. Кинетические характеристики реакций мономеров с кислородом весьма существенны также для-трактовки закономерностей окислительной полимеризации олигомеров при пленкообразовании, по отношению к которым соответствующие мономеры можно рассматривать как модельные соединения. Кинетические сведения [c.13]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Первый способ (с использованием хлорсодержащих аддендов) широко используется в органической химии. Второй — в настоящее время недостаточно хорошо разработан. Гомолитическим реакциям присоединения к ненасыщенным соединениям с образованием новой С—С-связи посвящены обзоры Уоллинга и Хойзера [1], Афанасьева и Самохвалова [2]. Вопросы радикального присоединения рассматриваются также в монографиях Уоллинга [3], Сосновского [4] и Прайера [5]. [c.132]

Окисление непредельных соединении объяснялось непосредственным присоединением молекулы О. к ненасыщенной С -С-связи с образованием соединений типа перекисей. Теперь, однако, установлено, что аутоксидация протекает аналогично радикальной по-,ппмер11зации через образование свободных радикалов, Е, Фарме(1 [c.234]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Реакции сиинового захвата представляют собой особый случай хорошо известных в химии реакций присоединения короткоживущих радикалов по ненасыщенным кратным связям молекул органических соединений [121. Отличие состоит в том, что в реакции спинового захвата возникает шнетически устойчивый (в конкретных условиях проведения реакции) радикальный аддукт или, как говорят, стабильный радикальный аддукт. [c.148]

Это характерно для типичных анионных мономеров (ненасыщенных нитросоеДине-ний, нитрилов) или для особенно эффективных инициирующих систем (например, для натрийнафталиновОго комплекса в тетрагидрофуране). С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металлорганических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной нолимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Оказывается, что степень полимеризации с конверсией непрерывно возрастает (рис. 93). Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [c.345]

Выигрыш энергии в результате ароматизации см. гл. 1) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа , когда присоединение электрофильной, нуклеофильной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. В последнем случае конечным результатом оказывается замещение, которое и является наибЪ-лее характерным для ароматических соединений классом реакций (см. ч. 2—4). Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [c.477]

Преимущественно возникает соединение, которое соответствует радикальной паре с меньшим запасом энергии. Однако следует отметить, что эти радикальные пары не существуют в свободном состоянии. Так, при присоединении а,р-ненасыщенных альдегидов не обнаружены никакие продукты, которые должны были бы образоваться (тетрагидропираны) при улавливании радикалов типа ХУП1 или XIX. Другие данные см. в работе [33]. [c.254]

Хотя присоединение бисульфита к а,Р-ненасыщенным карбонильным и родственным соединениям проходит по чисто ионному механизму, как об этом говорилось выше, однако существуют также похожие системы, где присоединение имеет скорее свободно-радикальный, чем ионный характер. Этиленсульфонат натрия и аналогичные ему соединения присоединяют бисульфит по свободнорадикальному механизму, на что указывалось в предыдущем разделе. Сульфогрунпа в этих соединениях лишь незначительно сопряжена с соседней олефиновой связью в противоположность карбонжлсопря-женным системам. С другой стороны, этиленсульфонаты присоединяются по ионному механизму ко многим электрофилам, на что указывается в гл. 5, раздел II. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология