Распределение воды и неводного растворителя

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Растворимость дибутилфосфатов РЗЭ в органических растворителях несколько ниже, чем в воде, и различна в разных растворителях. С введением в неводный растворитель дибутилфосфорной кислоты растворимость значительно повышается, что связано с образованием соединений Ln(HAj)3. Редкоземельные элементы экстрагируются ди-алкилфосфорными кислотами с довольно высокими коэффициентами распределения. [c.82]

Если коэффициент распределения К между неводным растворителем и водой для какого-либо вещества известен, а также известны объем этих двух растворителей, легко вычислить, какая часть первоначально взятого количества вещества останется в водном растворе после первого, второго, третьего и т. д. извлечения органическим растворителем и какая часть этого вещества Извлечется. [c.132]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ И НЕВОДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ [c.131]

В случае применения смеси неводных растворителей (обычно спирта) с водой, как показал М. С. Цвет, при капиллярном анализе выступает новый фактор, играющий существенную роль в распределении капиллярных зон. При движении такого раствора по капиллярам фильтровальной бумаги преимущественно испаряется растворитель, обладающий большим давлением пара. Следовательно, по мере движения по полоске бумаги раствор постепенно обедняется спиртом и обогащается водой. Вещества, не растворимые в воде, постепенно осаждаются между волокнами фильтровальной бумаги. Таким образом, создаются условия местного накопления вещества, играющие важную роль в капельном анализе. Нельзя также не отметить, что изменение поверхностного натяжения между фильтровальной бумагой и раствором при постепенном обогащении его водой (в результате испарения спирта) может создать благоприятные условия для адсорбции вещества еще до выпадения его в осадок. [c.75]

После удаления воды ферментативные процессы совершаться не могут, поэтому лиофильную сушку считают одним из самых удачных способов биохимической фиксации клеток и тканей. Для того, чтобы получить информацию о распределении в клетках меченых по продуктов фотосинтеза, высушенную ткань гомогенизируют в органическом растворителе и затем образовавшуюся смесь подвергают разделению с помощью дробного центрифугирования. Этот способ позволяет отделить хлоропласты от остальных частей клеток таким образом, что меченые по углероду гидрофильные продукты фотосинтеза (органические фосфаты, сахара, аминокислоты, окси- и кетокислоты) остаются в тех участках клетки, где они находились в момент замораживания. Естественно, этот метод неприменим для определения локализации гидрофобных продуктов фотосинтеза (липидов), растворимых в неводных растворителях. [c.260]

Существенное значение имеет распределение самого экстракционного реагента между неводным растворителем и водой. Кислотно-основное равновесие в растворе реагента НЬ [c.302]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Имеется множество данных по свободным энергиям переноса малых молекул из воды в неводные растворители, такие, как изобутанол, гексан, эфир и бензол [19]. Параметр гидрофобности я, который служит мерой возможной энергии гидрофобного связывания для данного соединения, был определен из коэффициентов распределения между водой и октанолом [20]. По физико-химическому смыслу я аналогичен параметру сг для полярных эффектов. Наклон зависимости логарифмов констант связывания от я для ряда соединений является мерой того, в какой степени процесс связывания близок переносу из воды в октанол например, наклон такой зависимости для связывания с гемоглобином равен 0,7. [c.308]

В концентрированных системах избытки солей ВХ и ВУ могут находиться в твердых фазах. Подобного рода реакции лежат в основе многих методов получения минеральных удобрений и других солей (кислотная переработка природных минералов). При добавке к си- стеме органического растворителя образуются две жидкие фазы — водная и неводная. Водная фаза будет представлять собой раствор солей Е Х и ВУ, а кислоты распределятся между обеими фазами. Но так как коэффициенты распределения кислот НУ и НХ между фазами различны, то в неводную фазу будет переходить преимущественно одна из кислот (например, НХ). Это сместит равновесие реакции в водной фазе в сторону образования соли (ВУ), которую можно выкристаллизовать из водного раствора после отделения его от органического растворителя. Последний может быть регенерирован промывкой водой (для извлечения растворенной в нем кислоты) и возвращен в процесс. [c.321]

Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно заряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионообменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам. [c.177]

Зная стандартные потенциалы реакции восстановления ионов металла до металлического состояния в неводных растворах, можно определить отношение коэффициентов распределения иона металла и протона между растворителями З] и Зг. Например, по данным, полученным в работе [25а] при 25 °С, были рассчитаны следующие отношения между метанолом (М) или этанолом (Э) и водой [c.419]

Емкость Ко2, мало изменяясь от вида иона, суш,ественно зависит от природы растворителя. Как видно из данных табл. 3 и 4, она уменьшается при переходе от водных растворов к неводным системам приблизительно в 2 раза в катион-активных системах и почти в 1,5 раза в анион-активных. Во столько же раз в соответствии с формулой (16) должен уменьшаться и коэффициент X. Действительно, сопоставление значений Я при адсорбции С8+ и КЬ+ на Bi из воды и метанола показало, что коэффициент дискретности X в метаноле почти в два раза ниже, чем в водных растворах, и составляет 0,2—0,24 против 0,4—0,5 в воде >[49]. Таким образом, переход от водных растворов к не-водным сопровождается заметным возрастанием дискретности распределения заряда на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот вывод хорошо согласуется с физическим смыслом величины X, так как проявлению эффекта дискретности благоприятствует увеличение толщины двойного слоя Х2 и уменьшение 1>02, т. е. уменьшение емкости Ко2, что имеет место при переходе от водных растворов к неводным. [c.127]

Оценка коэффициентов активности переноса дана в обзорной статье Поповича [6]. Один из методов измерения коэффициентов активности переноса электролитов нейтральных молекул основан на определении растворимости [1, 7, 8]. При низкой растворимости влияние загрязнений неводной системы следами воды может быть значительным. Более того, следует отметить, что надежные значения растворимости трудно получить даже для воды. Тем не менее, если рассматривать насыщенные растворы вещества в воде и в каком-либо другом растворителе и если можно показать, что каждый раствор находится в равновесии с тем же твердым веществом, то величина определяется соотношением произведений растворимости (/Сзр) водн./(/С8р) растворит, для электролита, образующего п ионов. Для гипотетического случая совершенно несмешивающихся растворителей относительный коэффициент активности переноса растворенного вещества равен коэффициенту распределения вещества между двумя растворителями. [c.71]

Рассмотрим распределение электролита между СС14 и водой, например распределение иодида тетрабутиламмония (С4Нд)М1.Эта соль растворима в обоих растворителях. После встряхивания ее водного раствора с СС14 выясняется, что объект исследования выбран неудачно. Иодид тетрабутиламмония почти целиком переходит в неводную фазу. Тем не менее электропроводность этой фазы остается ничтожной. Анионы иода и катионы тетрабутиламмония полностью ассоциированы в ионные пары (поскольку растворитель характеризуется низкой диэлектрической проницаемостью). Следовательно, необходимо выбрать другой, не смешивающийся с водой неводный растворитель, например нитробензол, в котором данная соль растворима и в та же время почти полностью диссоциирована. Коэффициент распределения определяется выражением [c.202]

Из этого уравнения следует, что при переходе к неводному растворителю коэффициент распределения будет возрастать, так как 1) величина (zr/Pk —zr/pr), как правило, имеет положительное значение (рн> Рк) 2) величина (1/ем—l/eHso) также положительна (у неводных растворителей м < 6hjo) i/пм т. е. адсорбционный потенциал органического растворителя, чаще всего больгае, чем адсорбционный потенциал воды. Что касается членов, характеризующих изменение ион-дипольного взаимодействия свободных и ассоциированных ионов в воде и неводном растворителе, то нет оснований считать, что эти изменения для обоих ионов будут сильно отличаться друг от друга [c.375]

Во все средние коэффициенты активностл кислот в данном растворителе входит одна и та же величина IgYo катиона МН +. Таким образом, различие в Igy, ионов кислот не может быть связано с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с рас-творителям и. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются различным изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных-бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало отличаются между собой, а величины Igy,, различаются очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в различии радиусов анионов, сколько в различном характере сольватации анионов кислот различной природы. Причина этого состоит, вероятно, в различном распределении зарядов в анионах кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах п, как мы уже говорили, от величины неполярных радикалов нонов, [c.383]

Изучены условия экстракции ДДК-комплексов тяжелых металлов четыреххлористым углеродом б зависимости от pH в присутствии ЭДТА и цианида калия [46]. Полученные данные показывают возможность разделения металлов при введении маскирующих веществ. Константа диссоциации диэтилдитиокарбаминовой кислоты в 60%-ном этиловом спирте (по объему) при 25 °С равна 3-10 . Таким образом, при рН>6 будет доминировать ионная форма, которая не экстрагируется неводными растворителями. Константы распределения (/С) форм реактива между водой (в) и органической (о) фазами [c.308]

В последнее время, несмотря на большое развитие целого ряда физико-лимических методов, отличающихся большой избирательностью по сравнению с химическими методами, не всегда удается непосредственно определять многие элементы в сложных смесях. Решение этой задачи во многом зависит от предварительного разделения, которое с успехом может быть проведено методом экстракции, основанном на различном распределении компонентов в системе неводный растворитель — вода. Распространению метода экстракции способствовало появление ряда теоретических работ, посвященных физико-химическому исследованию этого процесса Метод позволяет разделять вещества, сильно отличающиеся по концентрации, поэтому в настоящее время экстракционные методы нашли широкое применение в практике аналитических лабораторий. [c.71]

Термодинамическая устойчивость комплексов в растворе зависит не только от свойств частиц, участвующих в образовании комплекса, IHO и от реакционной среды. Поскольку многие органические растворители слабо растворимы в воде, х исходные растворы готовятся в таких неводных растворителях, которые смешиваются с водой благодаря этому раствор, полученный смешиванием водного раствора соли металла с неводным раствором реагента, обладает поииженной ажтив,ностью воды. Многие. комплексы исследовались непосредственно в практически невод ных иолярных органических ра.створителях — их свойства можно было оценить косвенным путем, изучая полярную фазу. соответствующего равновесия распределения в. системе жидкость—жидкость. [c.151]

Развитие хроматографических методов разделения и идентификации аминокислот значительно облегчило проведение исследований с аминокислотами многие успехи, достигнутые в изучении аминокислот за последнее время, непосредственно связаны с применением хроматографии. Занимаясь разделением аминокислот, Нейбергер [154] в 1938 г. обнаружил, что у ацетил-производных разных нейтральных аминокислот коэффициенты распределения между водой и несмешивающимися с водой растворителями различны. В 1941 г. хМартин и Синг [155] осуществили разделение ацетилированных аминокислот на силикагеле последний служил инертной опорой для водной фазы, через которую протекал неводный растворитель. В дальнейшем эта техника была усовершенствована. Большим достижением явилось использование фильтровальной бумаги в качестве неподвижной фазы [156], что привело к широкому развитию разнообразных методов хроматографии на бумаге (см. Блок и др. [157]). В настоящее время считают, что в процессе разделения веществ на бумаге наряду с распределением между растворяющими фазами играют роль также механизмы адсорбции и ионного обмена. [c.40]

Другая область, где ионообменные смолы ведут себя подобно неводным растворителям, — сорбция металл-хлоридных комплексов из водных растворов соляной кислоты сильноосновными анионообменниками. Более подробно это будет обсуждаться в гл. 8. Железо(П1) экстрагируется из 8—9 М раствора соляной кислоты сильноосновной полистирольной смолой с коэффициентом распределения 10. Эту очень сильную сорбцию нельзя объяснить устойчивостью аниона РеС14, так как такой комплекс фактически очень неустойчив в воде. Как предполагали Дайамонд и др. [23], устойчивость этого аниона внутри смолы повышается вследствие отталкивания воды, но, по-видимому, скорее смола оказывала положительное растворяющее влияние, сравнимое с экстракцией [c.69]

В общем случае характеристики процесса поглощения ионов из смешивающихся водно-органических растворов резко изменяются, что связано не только с изменением свойств обменивающихся ионов под влиянием среды, но и с величиной набухания ионитов [57]. Набухание ионитов в полярных неводных растворителях обусловливается теми же причинами, что и в водных растворах. Величина набухания в водно-органических жидкостях, как правило, меньше соответствующей величины для чисто водного раствора, если растворитель менее полярен, чем вода. Как и в водных растворах, с увеличением сшитости ионита уменьшается его набухаемость. Значения набухаемости ионитов и распределение двух растворителей между жидкой и ионитовой фазами приведены в ряде работ Ста-робинца с сотрудниками [246, 58, 59], а также в [60—62]. При этом показано, что количественное соотношение компонентов в фазе ионита не соответствует составу раствора в водной фазе. Зернами смолы предпочтительно поглощается более полярная составляющая бинарного раствора. [c.28]

В течение многих лет смешанные ратворители использовали как средство изменения диэлектрической проницаемости растворов электролитов. При этом, однако, возникали большие сложности, особенно если одним из компонентов являлась вода [228]. Присутствие менее полярного компонента растворителя влияет на структуру воды и может вызвать преимущественную сольватацию. Кроме того, высаливание или всаливание ионами компонентов неводного растворителя может вызвать неоднородное распределение молекул растворителя вокруг иона. Поэтому смешанные растворители можно рассматривать как однородные жидкости, характеризуемые собственными диэлектрическими проницаемостями, лишь в случае очень разбавленных растворов и по отношению к свойствам, которые малочувствительны к структурным эффектам. [c.81]

Новые возможности для разделения дает сорбция на ионитах из смесей воды и органических растворителей, позволяющих изменять константы распределения. При использовании смешанного неводного растворителя меняется набухаемость ионита, а также сольватация ионов и обмениваемых групп и устойчивость комплексных соединений. Так, например, удалось отделить на сильнокислотном катионите следы лития от избытка кальция в пробе силиката элюирование пробы проводили 0,5М раствором соляной кислоты в 80%-ном метаноле. Коркиш и Стрелов разработали большое число вариантов этой методики соответствующие работы можно найти в журналах hemi al Abstra ts. [c.294]

Для анализа смесей альдегидов предложено [37] использовать их различное распределение между двумя несмещивающимися растворителями (один из них вода) с полярографированием водного раствора до и после экстракции неводным растворителем. При восстановлении алифатических альдегидов на катодах из различных металлов получены как первичные спирты, так и пинаконы [38], [c.173]

Величина Сг должна быть связана с концентрацией дитизона в хлороформе через величину константы распределения (Кр) дитизона между водой и неводным растворителем (СНСЬ, ССЬ и т. д.) [c.325]

Применение меченых, атомов для изучения различных химико-аналитических характеристик элементов и соединений. Впервые такие исследования были выполнены Гевеши и Пакетом (1913 г.), далее В. И. Спицыным (1917 г). В этих работах был применен радиоактивный свинец для определения растворимости различных солей свинца (сульфат, фторид, оксалат и др.) в различных условиях. В настоящее время как радиоактивные, так и стабильные изотопы весьма широко применяются для изучения растворимости различных соединений в воде и в неводных растворителях, для исследования процессов экстрагирования, ионного обмена, соосаждения и других процессов фазового разделения и распределения элементов. [c.21]

Распределение гидрофильных и гидрофобных остатков на поверхности белковой молекулы является признаком, определяющим растворимость белка в различных растворителях. Хотя гидрофобные группы стремятся сконцентрироваться внутри белковой молекулы, значительная их часть располагается на поверхности и контактирует с растворителем (рис. 3.1). Гидрофобным группам на поверхности молекул наряду с заряженными и другими полярными группами принадлежит важная роль в определении поведения белков. Основным компонентом растворителей всегда является вода, хотя есть основания предполагать, что, например, интегральные мембранные белки можно было бы выделять, используя неводные растворители. Для изменения растворимости белка можно манипулировать свойствами воды как растворителя, изменяя ионную силу, pH, количество добавляемых, смешивающихся с 50Д0Й, органических растворителей и других инертных веществ или полимеров, а также комбинируя эти изменения с изменениями- температуры. Чаще всего для селективного осаждения белков используют нейтральные соли. Это и будет предметом обсуждения двух следующих разделов. [c.57]

Этот метод основан на распределении соединения между двумя жидкими фазами. Хроматографическа бумага обладает свойством поглощать воду из атмосферы и задерживать ее между своими целлюлозными волокнами. Эту воду можно рассматривать как один из растворителей она представляет собой неподвижную фазу. Когда по б[умаге под действием капиллярных сил движется неводный растворитель (подвижная фаза), молекулы вещества, нанесенного на бумагу, распределяются между двумя фазами в соответствии с их коэффициентом распределения. Чем выше растворимость вещества в подвижной фазе, тем дальше оно продвинется по бумаге вместе с растворителем, и наоборот. [c.74]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Отсюда следует, что увеличение коэффициента ионного распределения и уменьшение величины адсорбции органического иона из неводных сред будут при обмене на двухвалентный ион еще больше, чем при обмене минеральных ионов. Экспериментальные исследования показывают, что при одинаковой степени заполнения емкости коэффициент распределения при обмене морфина на кальций возрастает при переходе от воды к метиловому спирту почти в 1000 раз, в то время как константа ионного обмена ионов цезия на ионы кальция только в 10 раз (рис. 93). Зависимость Ig от 1/е в этом случае уже не линейна, так как ЛС/п не зависит от диэлектрической проницаемости. Величина (АС7пм пн о) в уравнении не остается постоянной с изменением степени заполнения адсорбционного объема органическими ионами адсорбционные потенциалы различно изменяются с изменением емкости, поэтому влияние растворителя на коэффициент распределения зависит от степени заполнения емкости адсорбента органическими ионами. Если с изменением степени заполнения С/пм становится сравнимой с или больше нее, то будет происходить изменение знака (i7i,r — /пл)- В этом случае константа с увеличением степени заполнения емкости органическим ионом будет не возрастать, а падать. [c.375]

Экстракционный метод нашел свое развитие в особом способе экстракции жидкости жидкостью, так называемой противоточной экстракции. Основан он на законе Нернста для идеальных растворов, согласно которому при одних и тех же условиях растворенное вещество распределяется между двумя несмешивающимися растворителями в постоянном, не зависящем от концентрации и воспроизводимом отношении. Если же в системе имеется два или больше веществ, то каждое из них подчиняется тому же правилу. Метод противоточной экстракции был предложен Мартином и Сингом в 1941 г. Синг обнаружил (1938) значительное различие в коэффициентах распределения ацилированных аминокислот между хлороформом и водой, а Мартин разработал перед этим противоточный экстрактор для очистки витаминов. Б конечном итоге их совмеот-ная работа привела к аппарату, в котором водная фаза адсорбировалась на силикагеле, а противоток создавался хлороформом. Этот метод был автоматизирован Крейгом в 1944 г. В 1948 г. Рэмси и Паттерсон применили неводные системы растворителей, в частности для разделения жирных кислот С5—С д. Конечно, революционизирующее значение в области выделения и очистки органических веществ принадлежит хроматографии, основанной на избирательной адсорбции растворенных веществ многими твердыми материалами. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология