Неоднородное строение полимеров

Неоднородное строение полимеров [c.108]

Неоднородность строения полимеров не может не отразиться на их механических свойствах, подобно тому, как неоднородности низкомолекулярных кристаллов (в данном случае нарушения в кристаллической решетке — дислокации) сильно влияют на их механические свойства. Это влияние проявляется в том, что вследствие существования дислокаций реальные кристаллы способны пластически деформироваться и разрушаться под действием напряжений, значения которых на несколько порядков меньше, чем предел прочности идеальных кристаллов. Более того, оказывается, что в случае полимеров структурная неоднородность является одним из необходимых условий, обеспечивающих их способность к пластической деформации [23, 24]. [c.7]

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. [c.67]

Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородности и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состояния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии (например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Ту и стеклования и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие большего влияния молекулярной массы на Ту, чем на Т . При сравнительно высокой молекулярной массе полимера перестает от нее зависеть, так как эта температура определяется главным образом длиной статистических сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вязкого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует. [c.151]

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

Композиционная неоднородность полимера приводит к тому, что макромолекулы, различающиеся по i вследствие различий в химич. составе, будут собираться в разные полосы. Кривая с(х) в этом случае является суперпозицией ряда гауссовых кривых со смещенными максимумами и поэтому несимметрична относительно своего максимума Кроме того, от химич. строения полимера зависит его показатель преломления п или коэфф. поглощения света. Если эти различия связаны между собой, то исследование такого полимера при разных длинах волн может дать ценную информацию о композиционной неоднородности полимера. Центрифугирование в предварительно установленном градиенте плотности дает дополнительную возможность разделить эффекты, обусловленные распределением по составу и мол. массам, т. к. перераспределение полимера в полосе при изменении со превышает скорость установления нового градиента. [c.201]

Полимеры одинакового химического строения, полученные в разных условиях, могут отличаться по физико-механическим свойствам, так как они неоднородны по молекулярному весу. Определение зтих свойств позволяет сделать выводы о строении полимеров, их молекулярном весе, молекулярно-весовом распределении и подобрать условия переработки. [c.88]

Принципиальная неоднородность строения сферолитных образцов требует отличать полную деформацию образца от деформации, испытываемой собственно сферолитами. При подобии деформации образца как целого и сферолита говорят об аффинности , в противном случае деформацию сферолита называют неаффинной. В реальных полимерах могут иметь место как те, так и другие случаи. Понятие об аффинности может относиться к деформации сферолита как целого или его структурных составляющих. [c.170]

Задача этих исследований — выяснить, сохраняется ли подобие деформации сферолитов и образца в целом или же отдельные сферо-литы ведут себя как частицы наполнителя в гомогенной матрице, отличные по свойствам от гомогенной среды сохраняется ли целостность сферолитов как единых структурных образований или же имеет место их взаимодействие с остальной массой материала однородна ли деформация сферолита и можно ли с помощью оптических методов определить неоднородность строения сферолита или неоднородность его изменения как анизотропного образования при внешних воздействиях. Ответы на поставленные вопросы неоднозначны, так как в зависимости от исходной структуры полимера и условий нагружения могут реализоваться различные механизмы деформации, что приведет к несовпадению наблюдаемых картин. Поэтому в литературе можно встретить противоречивые выводы о характере деформаций сферолитов. Так, в ряде работ сообщалось о наблюдаемой полной однородности и аффинности деформации сферолитов вплоть до весьма больших степеней удлинения в других работах указывалось что удлинение единичных сферолитов оказывается меньшим, чем удлинение всего образца, что объяснялось возможностью смещения сферолита как жесткого наполнителя. Известны (см., например ) также многочисленные наблюдения неоднородности деформации сферолитов, которая приводит к полному распаду исходных структур и образованию новых структурных форм. [c.171]

Проблема количественного описания ориентации кристаллов в различных условиях растяжения состоит в оценке того, до какого уровня размеров структурных элементов, составляющих сферолит, справедлива концепция подобия деформации. Ответ на этот вопрос неоднозначен и зависит от особенностей строения полимера и условий деформирования. Экспериментальные поиски ответа на этот вопрос и составляют содержание основного направления современных исследований в рассматриваемой области. Цель этих исследований — выяснение совпадений теоретических предположений, полученных при использовании моделей, различающихся предполагаемым уровнем перехода от макроскопически-однородной к структурно-неоднородной деформации, с реальными результатами оптических и рентгеноструктурных исследований процессов деформаций и смещений структурных элементов разного порядка. [c.176]

Температуры переходов полимера из одного состояния в другое (7с и Гт) и ширина интервала высокоэластического состояния Тс—Т т) зависят от химического строения полимера (которое определяет энергию внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия), а также от его молекулярной массы и молекулярной неоднородности (полидисперсности). [c.39]

В отличие от низкомолекулярных соединений, образцы синтетических полимеров неоднородны по химическому составу и фазовому составу, длине макромолекул и т. п. Высокая чувствительность нормальных колебаний к указанным особенностям строения полимеров при условии, что найдена их связь с характерными особенностями спектров, является ценным преимуществом метода, позволяющим описать некоторые из указанных специфических свойств полимеров. Поскольку рентгено- [c.243]

Выше рассматривалось фракционирование по молекулярным весам химически однородных полимерных образцов. Однако многие важные с практической точки зрения полимеры химически неоднородны. Некоторые полимеры могут содержать химически различные молекулы, например молекулы с различными степенями замещения в случае производных целлюлозы или с разными относительными количествами мономеров в случае сополимеров. Возможны также стерические различия, обусловленные, в частности для полиолефинов, наличием молекул атактического, изотактического, синдио-тактического строения или стереоблочных молекул сополимеров, а такн е степенью разветвленности полимеров. Такие различия резко влияют на свойства полимера, поэтому, как указал Гузман [9], необходимо сначала провести фракционирование по строению или составу, а затем уже по молекулярному весу. Подробное обсуждение проблем, связанных с фракционированием по составу или строению, проводится в гл. 12. [c.67]

В последние годы опубликовано большое число работ, в которых сделана попытка объяснить некоторые особенности поведения аморфных полимеров, исходя из представлений об их структурной неоднородности [1-—5]. Одним из наглядных примеров, где отчетливо проявляется роль неоднородности строения аморфных полимеров, является структурная пластификация, открытая Козловым и Каргиным с сотр. [6, 7]. [c.37]

Специфическое строение макромолекул полимера позволяет создать материалы на их основе с ценным комплексом свойств упругие и эластичные волокна, каучуки и резины, жесткие конструкционные материалы различного назначения. В то же время сложное и неоднородное строение макромолекул обусловливает особенности структурных превращений при переходе полимерных систем из жидкого в твердое состояние и является причиной возникновения в них дефектной неоднородной структуры. [c.9]

С известной уверенностью можно предположить, что для достижения хороших полупроводниковых свойств требуется строгая регулярность строения цепей полимеров. Неоднородности строения, как уже указывалось выше, будут играть ту же роль, как и примеси в обычных кристаллических полупроводниковых материалах. [c.265]

Высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул с различной длиной цепи, т. е. различного молекулярного веса, а иногда и различного строения, что определяется условиями синтеза полимеров. Неоднородность макромолекул полимера по размерам часто объединяют понятием пол и дисперсность по молекулярному весу, или макромолекулярная полидисперсность. [c.68]

В высококачественных приборах при изучении полимеров неоднородностью внешнего магнитного поля можно пренебречь по сравнению с локальным полем, создаваемым соседними магнитными моментами ядер. Энергия взаимодействия магнитных моментов разных ядер зависит от их взаимной ориентации и расстояния между ними, поэтому локальное поле определяется строением вещества. Так как энергия магнитного взаимодействия убывает пропорционально 6-й степени расстояния, локальное поле определяется в основном ближайшим окружением. [c.214]

Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- [c.174]

Молекулярный вес высокополимера цепного строения — средняя величина, так как любой высокополимер полидисперсный (неоднородный по величине частиц). Он достигает значения порядка 10 —10 . Представление о молекулярном весе пространственного полимера вообще лишено смысла. [c.376]

Как указывалось ранее, полимеры обычно обладают полидисперсностью, т. е. неоднородностью по величине и структуре макромолекул. И далее при высокой регулярности строения большей части цепей, отдельные цепп не имеют необходимой для кристаллизации структуры. Такие цепи нарушают кристаллическую структуру полимера. Поэтому очень трудно получить полностью кристаллический полимер обычно он содерл<ит большее или меньшее количество неупорядоченных областей, т. е. аморфной фазы. Следует, однако, оговориться, что, с точки зрения термодинамики, такие полимеры представляют собой однофазную систему (здесь опять проявляется двойственность структуры полимеров, наличие двух структурных элементов). [c.258]

При исследовании свойств сополимеров было отмечено, что при одинаковом составе и близких молекулярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется проведением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное распределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров [c.26]

Вискозиметрический метод измеряет средневязкостную молекулярную массу и наиболее эффективен для монодисперсных полимеров. К достоинствам его относятся несложное аппаратурное оформление и быстрота определения, недостаток - чувствительность к наличию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по химическому строению и конфигурации, существованию надмолекулярных структур (агломератов) в растворе и др. [c.327]

Анализ полимеров по сравнению с анализом обычных низкомолекулярных органических и неорганических веществ имеет свою специфику, обусловленную главным образом большим размером макромолекул, а также неоднородностью полимеров по молекулярным массам и особенностью строения макромолекул (разветвленностью, неоднородностью расположения мономерных звеньев в цепи, стереорегулярностью и др.) [c.10]

В связи с этим полимеризация различных слоев мономера происходит при неодинаковой температуре, нарушается линейное строение макромолекулы и увеличивается полидисперсность по молекулярной массе. Кроме того, давление паров мономера в глубине блока, вызванное перегревом, создает внутренние напряжения в полимере в лучшем случае такие напряжения приводят к неоднородности блока по физико-механическим свойствам, а в худшем — к вздутиям и трещинам. Чем больше размеры отливаемого образца, тем труднее получить технически годный материал. Значительная усадка при полимеризации в блоке, обусловленная большей плотностью полимера по сравнению с плотностью мономера, уменьшает точность отливки. [c.247]

Из-за неоднородности строения полимера при малых деформациях большую роль в разрушении играют меж-молекулярные связи, а при больших деформациях (в ориентированном эластомере) —химические связи. Далее, так как коэффициент концентрации напряжения, Рк сильно зависит от подвижности молекул, для эластичного материала (в эластомерах) рк значительно меньше, чем для хрз пкого, и снижается до нескольких [c.41]

Неоднородность строения композицноипых материалов и вязкость полимеров приводят к изменению конфигурации распространяющихся волн (затуханию и дисперсии отметим, что иногда в неоднородных материалах можно вместо затухания наблюдать [c.140]

Исходным материалом для образования гумуса служит растительный опад, величина которого в глобальных масштабах оценивается в 40 Гт С/год. Основная его часть состоит из лигно-целлюлозы. Главными агентами разложения этих биополимеров служат почвенные грибы, выделяющие в окружающую среду экзоферменты (целлюлазы), легко гидролизующие углеводы. Процесс гидролиза прерывается, когда фермент встречает неоднородности в строении полимера, его лигнифицированные участки. В результате в почве накапливаются обрывки молекул, включающиеся далее в медленные процессы конденсации. В итоге образуются структуры, малодоступные микроорганизмам. Гумусовые соединения служат исходным материалом для еще менее доступного для биодеградации материала - рассеянного органического углерода осадочных горных пород, называемого керогеном. [c.45]

Структурная неоднородность. Впервые идея о структурной неоднородности аморфных полимеров была выдвинута в работах Каргина, Слонимского, Китайгородского и Бакеева еще в конце 50-х годов [4]. На основании, главным образом, данных электронно-микроскопических наблюдений была создана пачечная теория строения аморфных полимеров. В дальнейшем эта идея получила развитие в работах Аржакова [5, 6], Иеха [7], Джейла [8], Робертсона [9] и др. [10—14]. [c.6]

Для растворов олигомеров, когда существенно влияние концевых групп и других неоднородностей строения цепи, или для растворов полимеров со специфическими взаимодействиями (водные растворы полимеров, поверхностно-активные вещества) иногда получают отрицательные значения [т]] и очень большие значения Кх. Этот эффект сйязан с тем, что внедрение молекулы полимера между молекулами растворителя приводит к существенному уменьшению (увеличению) вязкости растворителя вблизи молекулы полимера. В то же время формально для расчета [ti] используется исходное значение вязкости растворителя т1о. Теория этого эффекта рассмотрена в работе [204]. Было показано, что экспериментально определяемое значение [т1]э описывается формулой [c.192]

Интересно отметить, что для полимерных полупроводников наблюдается так называемый компенсационный эффект, заклю- чающийся в том, что для многих исследованных полимеров энергия активации электропроводности линейно возрастает при увеличении логарифма предэкспоненциального множителя. Этот эффект обнаружен при изучении электропроводности полимерных диэлектриков и других физических и химических процессов 130]. Кобеко [30] считал, что компенсационный эффект характерен для процессов, скорость элементарных актов которых определяется вероятностью преодоления потенциальных барьеров. В теории [72] показано, что комненсационньш эффект проявляется в конденсированных системах, в которых вследствие неоднородности строения потенциальные барьеры имеют неодинаковую величину в разных точках объема тела и характеризуются нормальным распределением. Все это вполне относится к электропроводности и строению полимерных полупроводников. Например, Ванников из данных но элёктропроводности, термо-э. д. с. и спектрам терморадиационно модифицированного полиэтилена для гетерогенной модели полимерного полупроводника получил, что длина областей сопряжения составляет 5—10 нм (50—100 А), а барьеры между ними могут иметь размеры 0,5—2 нм (5-20 А) [70]. [c.45]

Полимергомологическими соединениями являются полимеры, которые при одинаковом строении и одинаковом составе различаются по величине молекулярного веса. Исследование полимергомологических рядов имеет большое значение для характеристики высокомолекулярных веществ, так как таким путем может быть установлено влияние величины молекулярного веса полимера на его свойства. Все синтетические и практически все природные полимеры являются смесями полимергомологов — они содержат молекулы различных молекулярных весов (мы не говорим здесь о неоднородности строения молекул полимера), т. е. они полимолеку-лярны. Количественное молекулярное распределение зависит от условий образования или предыстории полимера, поэтому экспериментальное определение полидисперсности имеет значение и для понимания механизма образования полимера. Прежде всего остановимся на экспериментальных возможностях определения молекулярного распределения, т. е. на установлении функции распределения. В зависимости от величин, входящих в уравнение, различают следующие функции. Функция распределения по числу молекул (или частотная функция распределения) характеризует относительную частоту, т. е. число молекул Пр определенной степени полимеризации Р в долях от общего числа молекул [c.130]

В работе [71 было изучено формование волокон из растворов ПВХ в диметилформамиде в осадительные ванны, содержащие воду, одно- или многоатомные спирты в различных соотношениях с растворителем. Волокна, сформованные в воде, метаноле или этаноле, имеют округлую форму поперечного сечения. На микрофотографиях срезов (рис. 27.1) отчетливо видна неоднородность строения волокон по тблщине. Содержание полимера в волокнах и их плотность низки (табл. 27.1). Волокна, полученные формованием в глицерине или гликоле, ц леют сжатую, бобовидную форму срезов (рис. 27.1), на которых ясно видны плoтныi внешний слой и рыхлая, пори- [c.396]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

Инулин различного происхождения отличается неоднородностью состава, например, из георгин содержит 2—3 остатка О-глюкозы. В состав инулина входят полимеры О-фруктозы аналогичного строения, но с меньшей молекулярной массой (5000—6000) — инулиды. [c.37]

Потребность в полимерах, обладающих стойкостью к растворителям при высоких температурах, стимулировала исследовательские работы в области фтористых каучуков, примером которых может служить витон (фирма Дюпон ) [17, 32, 33, 112, 122, 129, 176, 209] и флуорел (фирма Миннесота майнинг энд менюфекчуринг ) [229]. Эти материалы представляют собой сополимеры фторвинплидена и гексафторпропилена, содержащие около 65% фтора. По строению они близки к политетрафторэтилену (тефлон, фирма Дюпон ), но их модифицируют введением метиленовых групп для повышения гибкости полимерной цепи и трифторметильных групп — для придания неоднородности. [c.211]

Таким образом, структура полимеров достаточно сложная и для ее оценки недостаточно знании химического строения макромолекул необходимо определить молекулярную массу конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, г, е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что (юлимеры представляют собой высокомолекулярьые соединення, имеюише цепное строение, их макромолекулы построены ия звеньев определенных химического строения, конфигурации и конформации В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее лри определенных условиях, т. е. проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны МО молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур. [c.105]

У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. А.морфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние. [c.149]

Кровельные материаяы являются разновидностью гидроизоляционных материалов. Одно из их основных качеств — способность отталкивать воду, то есть гидрофобность. Это свойство обеспечивается пропиточнои массой, составляющей значительную часть всего материала. Рулонные гидроизоляционные материалы представляют собой композицию, состоящую из основы, которая пропитывается битумом или битумно-полимерной массой, защитного слоя в виде посыпки определенного гранулометрического состава из каменного материала и наплавляемой полиэтиленовой пленки. Иногда вместо посыпки может быть использована алюминиевая или медная фольга. Одним из главнейших составляющих кровельного покрытия на основе битума или битумно-полимер-нои массы является пропиточная масса, придающая самому покрытию вместе с основой определенные, в первую очередь гидроизоляционные свойства. Любые гидроизоляционные материалы обладают двумя взаимосвязанными характеристиками внутренней структурой и качественными показателями (свойствами). Структура их определяется производственным процессом. Внутренняя структура, или строение, физических тел отражает определенный порядок связей и порядок сцепления частиц, из которых образованы физические тела. Структура гидроизоляционных материалов характеризуется химическими и физико-химическими связями между контактируемыми частицами разной степени дисперсности. Структура может быть однородной и смешанной. К однородным структурам относятся кристаллизационные, коагуляционные, конденсационные. Твердые вещества с неоднородной структурой называются аморфными. [c.371]

Активные угли, активная окись алюминия и силикагель не обладают упорядоченной кристаллической структурой и поэтому характеризуются неоднородной пористостью. Распределение пор по диаметрам у частиц адсорбентов может быть как узким (от 20 до 50 А), так и широким (от 20 до нескольких тысяч ангстремов). Широким распределением пор отличаются, в частности, активные угли, и поры в них доступны для молекул всевозможных соединений, за и ключeниe. t, пожчлуй, высокомолекулярных полимеров. Цеолиты имеют однородные поры (от 3 до 10 А), размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. Все эти поры не способны адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр пор. [c.11]

Вопрос о химическом строении терпеновых полимеров, получающихся в качестве побочных продуктов при каталитической изомеризации терпенов, остается до сих пор открытым, за исключением димера Р-феихена (XXXI),. строение которого было установлено [329]. Димеры терпенов, получаемые при каталитической изомеризации пинена, неоднородны и состоят из димеров с одной двойной связью, вероятно, димеров пинена и камфена и димеров моноциклических терпенов с двумя или тремя двойными связями. Димер Р-феихеиа образует несколько кристаллических производных гидрохлорид, гидробромид, дихлорид. Кристаллические производные других димеров ие описаны. [c.55]