Альдегиды ароматические, синтез схема

Классический азлактонный синтез схема (9) в последние годы используется реже. Он хорош для ароматических альдегидов, но до недавнего времени были необходимы две гидролитические стадии, так как ненасыщенный азлактон непосредственно не восстанавливается прямо ни гидрированием над платиной или палладием, ни красным фосфором и иодоводородной кислотой, [c.235]

Основные методы синтеза ароматических альдегидов показаны на схеме 11.2. [c.252]

Катализируемое кислотами присоединение ароматических аминов к а,р-ненасыщенным альдегидам или кетонам используется также при синтезе хинолинов по Скраупу [схема (Г. 7.193)] или Дебнеру — Миллеру. а,р-Ненасыщенные карбонильные соединения при этом часто не вводят в реакцию готовыми, а получают в ходе [c.204]

Синтезы, протекающие по типу II. Наиболее общими синтетическими методами, применяемыми для получения производных бензофурана при помощи реакций этого типа, являются реакции внутримолекулярной конденсации, происходящие по схеме Клайзена, или внутримолекулярной альдоль-ной конденсации ароматических альдегидов или кетонов, имеющих соответствующие заместители. Каждый из этих методов может широко применяться и ограничен лишь доступностью исходных соединений. Типичные примеры этих общих синтезов представлены следующей схемой [35 — 37] [c.14]

Как видно из приведенной выше схемы, окисляется та молекула альдегида, которая подвергалась атаке гидроксид-аниона Следовательно, если взять наряду с бензальдегидом другой альдегид, обладающий большей карбонильной активностью, то именно он будет давать аддукт с гидроксид-анионом и, следовательно, окисляться Таким альдегидом, к тому же достаточно дешевым, является формальдегид Обработка щелочью смеси формальдегида и ароматического (или другого, не содержащего водорода у а-углеродного атома альдегида, см разд 4 2 4) альдегида приводит к продукту восстановления последнего - соответствующему бензиловому спирту Если он является целевым соединением, то такой способ восстановления, называемый перекрестной реакцией Канниццаро, является достаточно выгодным, так как весь исходный альдегид превращается при этом в спирт и не расходуется на образование кислоты, как в описанном выше классическом варианте рассматриваемой реакции В качестве примера использования перекрестной реакции Канниццаро для восстановления ароматического альдегида можно привести синтез салицилового спирта [c.289]

Этот способ удачно дополняет два рассмотренных ранее метода синтеза изохинолинов, поскольку при его применении образуются замещенные изохинолины, которые не удается синтезировать другими путями. При замене ароматических альдегидов кетонами процесс протекает менее гладко. Ниже представлена схема, устраняющая этот недостаток [c.253]

Проблеме производства синтез-газа для химической поо-мышленности посвящено большое число обзоров, монографий и статей [41—43]. Синтез-газ находит широкое применение для производства метанола и других спиртов, альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров, парафиновых, олефиновых и ароматических углеводородов. Кроме того, процесс газификации угля позволяет получать водород, необходимый для синтеза аммиака, в процессах гидрогенизации угля, гидрокрекинга вакуумного дистиллята нефти. Упрощенная схема переработки синтез-газа в ценные промежуточные и целевые продукты приведена на рис. 1.1. [c.21]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу галогенангидридами муравьиной кислоты приводит к ароматическим альдегидам. Это, в частности, имеет место с фтор ангидридом муравьиной кислоты (напишите схему реакции ). Вместо неустойчивого хлорангидрида муравьиной кислоты может быть применена смесь хлористого водорода и окиси углерода в присутствии хлористого алюминия и хлорида одновалентной меди (синтез Гаттермана — Коха). [c.311]

В 1913 г. Соммле- показал, что четвертичные соли, получаемые из галоидного бензила и гексаметилентетрамина (уротропина), разлагаются при нагревании в присутствии воды с образованием соответствующего ароматического альдегида. Реакция служит общим методом синтеза ароматических альдегидов и обычно дает удовлетворительные выходы. Ее можно представить следующ. й схемой [c.233]

Анодное окисление ароматических альдегидов и кетонов, вообще говоря, не представляет особого интереса для синтезов. Бензальдегид может быть окислен почти количественно до бензойной кислоты на аноде из окиси меди в водном растворе натриевой соли бензолсульфокислоты [75]. Бензоин в ацетон-сернокислой среде ступенчато окисляется в соответствии со следующей схемой [76] [c.141]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Поскольку исходные вещества можно легко получить из циангидрина бензальдегида, то приведенная выше на схеме последовательность реакций представляет собой, по существу, синтез арилкетонов из бензальдегида [295, 320] или из других ароматических альдегидов. [c.180]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Два других метода (б) и (в) основаны на конденсации фенил-этиламина с альдегидом или кислотой с последуюпхей циклизацией в присутствии кислот. По такой обпхей схеме можно получать ди- и тетрагидроизохинолины. И те и другие легко дегидрируются до ароматических соединений. Из. д бш-замепхенных фенилэтил-аминов этими двумя методами можно синтезировать изохинолины с заместителями только в положении 6. Кроме того, они позволяют синтезировать изохинолины, замепхенные любыми алкильными и арильными группами по положению 1. Но если у бензольного кольца исходного фенилэтиламина имеются электроноакцепторные группировки, то оба эти метода непригодны для синтеза изохинолинов. [c.133]

Легко получаемые в кристаллическом виде аминали ароматических альдегидов 16 [19а] и арилацетилены 17 оказались прекрасными исходными соединениями для синтеза 1,3-замещенных пропаргиламинов 20 [20] (схема 9). [c.469]

В работе [72] предложен удобный метод синтеза пиразоло[3,4-6]пиранов 70 (схема 23) трехкомпонентной конденсацией З-метил-5-пиразолона 71, МН и ароматических альдегидов в метиловом спирте под действием органических оснований (метод А). [c.548]

Диметоксифенилуксусная кислота [123]. Синтез гомолога карбоновой кислоты из ароматического альдегида через стадию конденсации с гиппуровой кислотой в азлактон [124] с последующим гидролизом последнего и окислительным расщеплением образовавщейся а-кетокис-лоты (общая схема превращения Аг—СНО-> Ar Hj—СООН). [c.411]

Разработано стереоселективное введение метки в р-метилено-вые группы ароматических аминокислот в связи с изучением механизма биохимических реакций, затрагивающих р-положение. Азлактонный синтез см. схему (9) приводит к (2)-оксазолинону из [а- Н] ароматического альдегида, и после гидролиза в соответствующую (2)-а-бензоиламинокоричную кислоту эти соединения при каталитическом гидрировании претерпевают г ис-присоедине-ние, что приводит к смеси R)-L- и (р5)-0-[р- Н]аминокислот схема (33) . Их можно рацемизовать по а-ноложению обработкой 10 М хлороводородной кислотой при 180°С без потери трития. Разделение Л/-хлорацетильньтх производных с помощью карбокси-пептидазы [атакуется только а-(5)-изомер] дает возможность вы- [c.249]

Последний из рассматриваемых здесь методов синтеза флавонов не имеет аналогии среди реакций, рассмотренных ранее в других разделах. В основе его лежит легкость дегидрирования флаванонов до флавонов. Флаваноны можно получить через халконы (схема 75). Необходимый халкон (119) получают конденсацией о-гидрокснацетофенона с ароматическим альдегидом, однако халконы могут быть получены также С-ацилированием фенола соответствующим эфиром коричной кислоты непосредственно или с последующей перегруппировкой Фриса [109]. Флаванон (120) образуется самопроизвольно. Дегидрирование на последней стадии может быть осуществлено действием различных реагентов, включая диоксид селена или трифенилметил-катион [58]. Если на последней стадии в качестве окислителя используется азотистая кислота (или нитрозирующий агент), то образуется флавонол, а не флавон, что делает рассматриваемый метод синтеза флавоноидов очень гибким [ПО]. [c.111]

Хорошо известным примером гидрогенолиза галогенсодержащих соединений является восстановление по Розенмунду, т. е. дегалогенирование хлорангидрида с образованием альдегида (см. разд. 7.5.3.1). Гидрогенолиз галогенпроизводных находит применение в органическом синтезе [177а] описано, например, использование атома галогена для блокирования активного центра в ароматическом ядре в конечной стадии синтеза галоген удаляется гидрогенолизом [1776] [схема (7.151)]. В качестве катализатора обычно используют палладий на носителе, в особенности палладий на угле. Так как выделяющаяся при реакции кислота ингибирует восстановление, обычно в систему добавляют основание [третичные амины или гидроксиды металлов I и И группы, например, Мд(0Н)2]. [c.316]

С формальдегидом дивинил взаимодействует по схеме диенового синтеза в присутствии серной кислоты, образуя 3,6-дигидро-2Н-пиран, т., е. диенофильной связью, как оказалось, может быть не только углерод-углеродная или азот-кислородная, но и углерод-кислородная двойная связь. Также реагируют алкилбутадиены и с другими альдегидами жирного ряда (ароматические альдегиды ввести таким образом в диеновый синтез не удалось), но реакция часто осложняется побочными процессами [c.58]

Существует несколько модификаций синтеза Скраупа. Наиболее важным является так называемый синтез Дёбнера — Миллера [7, 8], заключающийся в нагревании первичного ароматического амина с альдегидом в присутствии соляной кислоты. Хотя реакция протекает с удовлетворительными выходами и на воздухе (в качестве окислителя), однако лучшие результаты дает применение в качестве окислителя ж-нитробензолсульфокислоты. Механизм этой реакции, по-видимому, состоит в самоконденсации альдегида до а,р-ненасыщенного альдегида, который реагирует с амином по схеме, аналогичной для метода Скраупа. [c.244]

Аналогичное превращение с использованием в качестве окислителя хромилхлорида известно как реакция Этара [6]. В ней применяется двукратный мольный избыток хромилхлорида, растворителем служит дисульфид углерода, тетрахлорид углерода или хлороформ. Первоначально образуется осадок, содержащий два атома хрома на молекулу углеводорода альдегид образуется при обработке осадка водой [7]. Реакция Этара применима для синтеза ароматических альдегидов, содержащих нитрогруппы, галогены или алкильные заместители, хотя отличные от метильных алкильные группы могут окисляться предпочтительно. В некоторых случаях алкоксигруппы выдерживают условия реакции и не окисляются схема (3) [8]. [c.697]

Хлориминиевые соли (12) реагируют с обогащенными электронами ароматическими соединениями по реакции электрофильного замещения второго порядка, приводящей к другой иминиевой соли, которая при гидролизе дает альдегид [схема(27)]. Заместитель направляется в орто- или ара-положение, как и при других, реакциях электрофильного замещения [67]. Реакция применима к различным замещенным бензолам, обычно содержащим гидрокси-, алкокси- или диалкиламиногруппы (табл. 5.3.6). Незамещенные полициклические ароматические соединения, кроме нафталина, фенантрена и хризена, взаимодействуют с реагентами Вильсмейера, давая с хорошими выходами альдегиды (табл. 5.3.6), и часто это служит наилучшим методом их синтеза,-поскольку Практически эта реакция чрезвычайно проста. Когда она только была открыта, лучшим реагентом считался МФА, а сорастворителем служил о-дихлорбензол. Однако в более поздних работах было показано, что большинство реакций можно проводить в более дешевом и более летучем ДМФ, хотя выходы при [c.709]

Косвенные методы превращения ароматических ацилхлоридов в альдегиды включают гидролиз соединений Рейссерта [88], восстановительное обессеривание тиоловых эфиров с помощью иикеля Ренея [88], метод Зонна — Мюллера через имидоилхло-риды [88] и реакцию Макфадиена — Стивенса [88]. Последний способ использует синтез 1-ацил-2-арилсульфонилгидразинов из хлорангидридов кислот или из сложных эфиров. Щелочной гидролиз этих производных гидразина дает альдегиды [схема (46)]. [c.716]

Другим реагентом, который пригоден только для синтеза ароматических и гетероароматических альдегидов, является фосфо-лен (20), легко получаемый из изопрена и дихлорфенилфосфина [97]. При реакции (20) с ароилхлоридами в присутствии триэтиламина образуется соль, которая при гидролизе водой с хорошими выходами дает альдегиды [схема (48)]. Реагент (20) можно регенерировать из побочного продукта восстановлением полиметил-Н-силоксаном (ОС 1107) [97]. Карбонилы железа, например Ре(С0)5, ЫаНРе(С0)4 и (Me4N) HFe( O) , также применялись для превращения хлорангидридов кислот в альдегиды [98]. [c.718]

Одним из лучших методов получения ароматических ди-, три-и тетраальдегидов является окислительное расщепление легко доступных полициклических ароматических углеводородов предпочтительной реакцией для синтеза альдегидов считается озонолиз с последующим восстановлением промежуточного озонида [103]. Хорошо известным примером служит окисление фенантрена, которое дает высокие выходы диальдегида (21) или же альде-гидокислоты (22) в зависимости от применяемых условий [104] механизм реакции показан на схеме (49) [104]. [c.719]

Оба процесса проходят через промежуточный перэфир (32) [схема (74)], который образует продукты за счет миграции арила или водорода относительные скорости этих двух направлений реакции зависят как от pH, так и от заместителей в арильной группе (табл. 5.3.9) [150]. Реакция Байера — Виллигера наблюдается только в том случае, если в орто- или пара-положениях ароматического кольца имеются электронодонорные заместители ей способствуют также кислые среды. Она служит прекрасным методом специфического синтеза полиалкокснфенолов [151], применимым для получения природных соединений, например метаболитов лишайников, депсидонов схема (75) [152]. Реакция ароматических альдегидов с щелочным пероксидом водорода (реакция Дакина) дает аналогичные продукты [153]. [c.731]

Ароматические диальдегиды можно синтезировать многими способами, описанными в разд. 5.3.2 для моноальдегидов наиболее важный специфический путь состоит в окислении полициклических ароматических соединений (см. разд. 5.3.2.14). Химия простейших ароматических диальдегидов (1,2-, 1,3- и 1,4-диформил-бензолы тривиальные названия орто-, изо- и терефталевый альдегид) вполне обычна, за исключением легкости, с которой орто-изомер претерпевает циклизации. Это свойство широко используется в синтезе карбоциклических и гетероциклических соединений путем катализируемых основаниями конденсаций [242, 243] и бензоиновой конденсации [244] с о-фталевым альдегидом, а также за счет реакций с аминопроизводными [245] схема (122) . [c.756]

Как и большинство других производных солей хинолизиниев, метильные производные чаще получают прямым синтезом, чем реакциями замещения (см. раздел 16.6.2.1). Изомеры, содержащие метильную группу в положениях 2, 4, 6 или 8 (т. е. в а- или -положениях к атому азота), по реакционной способности сходны с 2- и 4-метилпиридинами они легко депротонируются и образуют продукты конденсации с альдегидами и ароматическими нитрозосоединениями. Иодид 2-метилхинолизиния с /г-диметил-аминобензальдегидом дает иодид 2-(л-диметиламиностирил) хинолизиния (52) схема (18) . [c.296]

В аналогичных синтезах индазолов исходят из гидразонов орго-замещенных ароматических альдегидов и кетонов. Если орго-положение занимает атом галогена, циклизацию проводят при высокой температуре в присутствии карбоната, чтобы ускорить элиминирование галогеноводорода схема (91) . Возможно [c.478]

Сочетание синтеза циангидринов [схема (Г.7.91)] и альдольной конденсации называют бензоиновой или в более общем плане ацилоиновой конденсацией, в ходе которой две молекулы ароматического альдегида реагируют между собой в присутствии каталитических количеств (10—20%) цианида калия. Как и следует ожидать, побочной реакцией является реакция Канниццаро. Бензоиновая конденсация обратима [c.157]

Присоединение ароматических аминов к а,р-ненасыщенным альдегидам или кетонам, катализируемое кислотами, используют также при синтезе хинолинов по Скраупу [схема (Г.7.192)] или по Дебнеру — Миллеру. а,р-Ненасыщенные карбонильные соединения при этом часто не вводят в реакцию в готовом виде,, а получают в ходе реакции (например, акролеин из глицерина, кротоновый альдегид из паральдегида). После присоединения амина происходит катализируемая кислотами реакция альдегидной группы с ароматическим ядром (см. разд. Г,5.1.8.5), ведущая к образованию дигидрохинолина [c.221]

Реакция Виттига протекает без осложнений с большим числом разнообразных карбонильных соединений. Это насыщенные и ненасыщенные алифатические альдегиды [14], ароматические альдегиды [12, 30], алифатические и ароматические кетоны [12], тиокетоны [37], кетены [9, 38] и изоцианаты [8]. Как видно из приведенной ниже общей схемы, для синтеза любого олефина по реакции Виттига имеются два способа [c.153]