Комплексы соединений металлов V группы

Лиганды (донорные атомы) также можно разделить на две группы по устойчивости образуемых ими комплексов с металлами групп а и б. Например, устойчивость комплексов металлов группы а изменяется для атомов элементов УА — УПА групп следующим образом N Р > Аз > 5Ь, О 5 > 5е > Те, Р > С1 > Вг > I. Устойчивость комплексов металлов группы б изменяется в обратной последовательности. Так, фосфины РзР и тиоэфиры КгЗ проявляют значительно большую тенденцию к координированию атомами Hg , Рс " и Р1 , а для аммиака, аминов КзЫ, воды и фторид-иона предпочтительными будут Ве", Т1 и Со . Такая классификация оказалась весьма полезной при оценке и предсказании устойчивости комплексных соединений. [c.213]

II 1.3.4. Комплексы соединений металлов V группы [c.119]

Как показывают структурные исследования, в большинстве комплексов соединений металлов III группы углы у атома металла близки к тетраэдрическим. Значит, [Хд должен быть близок к ДМ соответствующих связей М—X. Значения ДМ связей М—X в комплексах неизвестны, но их можно оцепить. [c.127]

Твердые соединения, образованные ионами с незаполненными оболочками. Как правило, они окрашены, причем данный ион обусловливает примерно одну и ту же окраску как в виде комплекса в растворе, так и в твердой фазе. Безводные фториды, сульфаты (равно, как и соли других оксикислот), а также гидроксикислоты имеют почти такой же цвет, как и водные растворы, в которых присутствует соответствующий ион. Цвет соединений переходных металлов с анионами, обусловливающими окраску соединений металлов группы Б, обычно значительно отличается от цвета водных растворов катионов. [c.8]

Кроме перечисленных групп окрашенных соединений, очень большое значение имеют различные комплексы металлов с органическими реактивами. Некоторые из них упоминались ранее ( 22) при рассмотрении органических реактивов. Хорошо известно окрашенное соединение алюминия с ализарином и др. Комплексные соединения металлов с органическими реактивами характеризуются часто очень интенсивной окраской это дает возможность определять чрезвычайно малые количества металлов. [c.213]

Комплексы переходных металлов с органическими соединениями элементов V группы, главным образом азота и фосфора. Распространенными лигандами являются, например, триал-кил- или триарилфосфины, а также фосфиты. [c.239]

Комплексы переходных металлов существенно стабилизирует циклопентадие-нильная группа (табл. 30.1). Ферроцен — основное соединение данного лиганда с переходным металлом, нашедшее широкое практическое применение, получают в соответствии с уравнением реакции [c.601]

Классификация каталитических реакций. Катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ можно разделить на кислотно-основной (его вызывают кислоты и основания), окислительно-восстановительный (его вызывают соединения металлов переменной валентности), координационный (катализаторы — комплексные соединения), гомогенный газофазный (катализаторы — химически активные газы, такие, как N62, ВГз и т. д.) и ферментативный. Деление это не строго, так как одна и та же реакция, например гидролиз сложного эфира, может в зависимости от катализатора— кислоты, комплекса или фермента — попасть в ту или иную группу, [c.169]

Теперь мы постараемся найти аналогии между комплексами переходных металлов и простыми, хорошо изученными молекулами органических соединений или же их фрагментами. В принципе любой углеводород может быть построен из метильных (СН3), метиленовых (СН2) и метиновых (СН) групп, а также четвертичных атомов углерода. Эти группы можно представить себе как фрагменты метана, имеющего тетраэдрическое строение [c.352]

Из разнообразных методов получения соед переходных металлов вьщеляют две осн группы К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М с из солей или карбонилов металлов при действии на них орг или металлоорг реагентов, при этом орг лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др группы, содержащиеся в исходном соединении Вторая группа методов объединяет превращения одних М с в другие, в таких р-циях могут происходить изменения в координац сфере металла, а также внутримол перегруппировки Так, известны взаимные переходы между Т1 -олефиновыми комплексами и соед с сг-связью М—С, между ц -аллильными комплексами и п -диеновыми (или Т1 -олефиновыми), т] -ареновыми и т) -циклогексадиенильными итд [c.46]

Соединение 2.3.13 содержит как электронодонорную (—ОН), так и электроноакцепторную (—ЫОа) группу. Вызванное этим некоторое постоянное смещение л-электронов в молекуле обеспечивает значительную интенсивность поглощения в видимой части спектра (рис. 2.32). Влияние координированного атома металла на л-электронную систему сопряжения молекулы характеризует степень ионности (ковалентности) связи катиона с кислородом фенольного гидроксила. Для комплексов соединения 2.3.13 это влияние возрастает в следующем ряду Ва< < aвозрастает устойчивость комплексов (см. табл. 2.38), что объясняется повышением степени ковалентности связи [1]. [c.244]

В ИК-спектрах соединений 2 3 20 и 2 3 21 в присутствии переходных металлов Со +, N1 +, 2п +, Си + наблюдается сдвиг полосы частоты антисимметричных колебаний карбоксилатной группы, причем можно отметить, что наиболее ковалентный характер связи наблюдается для u +, более ионный— для N1 + н Со +, о чем свидетельствует понижение частоты на 10— 15 см- Наличие в спектрах всех комплексов плеча 1550 см свидетельствует о неравноценности карбоксилатных групп в комплексе Частота полосы позволяет отнести ее к некоординированной ароматической карбоксигруппе В области колебаний г(С—Н) (2930—2990 см ) в спектрах комплексов наблюдается две — три полосы, что свидетельствует о вытеснении бетаиновых протонов ионом металла и наличии в комплексах связи металл — азот Сульфогруппа соединения 2 3 20 в комплексообразовании не участвует [c.247]

В большинстве патентов, взятых на процесс карбонилирования метанола, указано, что те же катализаторы можно использовать для карбонилирования и высших спиртов. В присутствии соединений кобальта и железа карбонилируют предельные одноатомные спирты Сг—Са [215, 685, 694—696, 755—757] и гликоли [758, 759]. Более активными катализаторами являются соединения металлов группы платины [760]. В присутствии карбонильных комплексов родия или иридия при 140—215° С и давлении 22— 78 атм синтезируют пропионовую кислоту (выход 95%), к-масляную и изомасляную кислоты (95%), гексановые кислоты (65%) и га-толуилуксусную (82%) [761]. Адипиновую кислоту синтезируют из бутандиола-1,4 при 126—250° С и давлении [c.91]

Как было найдено, некоторые смешанные комплексы ряда металлов групп IVB, VB и VIB, содержащие одновременно хлорзамещенные группы и гексафторацетилацето-натные группы, достаточно летучи и легко могут быть разделены хроматографически [6]. Постоянной проблемой, с которой сталкиваются при хроматографировании таких соединений титана (IV), ниобия (V) и тантала (V), является гидролиз в водных растворах. В связи с этим желательно найти иной способ приготовления образцов, не связанный с необходимостью работать с водными растворами. Многообещающий в этом смысле путь связан с превращением окислов в безводные хлориды и последующей реакцией хлоридов с лигандом. Как уже отмечалось в предыдущем разделе, для превращения окислов или сульфидов в хлориды можно использовать реакцию с четыреххлористым углеродом в запаянной трубке. К хлоридам, растворенным или суспендированным в четыреххлористом углероде, добавляется лиганд, при этом происходит выделение хлористого водорода ни создания буферной среды, ни нейтрализации обычно не требуется. В зависимости от степени окисления и координационного числа металла полученные комплексы представляют собой соединения [c.45]

Экспериментальный материал по физико-химическим свойствам 1расположен в следующем порядке комплексы соединений металлов II, III, IV, V групп, комплексы галогенов, причем сначала идут галогениды металлов В порядке возрастания атомного веса галогена, затем гидриды, металлоорганическив й смешанные соединения комплексы галогенов располагаются в порядке уменьшения атомного веса галогена. Комплексы данного акцептора, в зависимости от гетероатома донора, располагаются в следующем порядке кислородсодержащие соединения (эфиры, кетоны, сложные эфиры и др.) соединения, содержащие серу и другие атомы VI группы доноры, содержащие элементы V группы),—азот (амины, пиридин и др.), фосфор п т. д., наконец, идут доноры, содержащие два и более гетероатомов (например, сульфоксиды, амиды). В зависимости от строения радикалов молекул доноров комплексы данного акцептора расположены так алифатические производные (в порядке увеличения длины и разветвленности радикала), циклические насыщенные, затем жирно-ароматические, ароматические и другие производные с ненасыщенными радикалами. [c.161]

Каталитическое действие ионов металлов на окисление масла подавляется соединениями другой группы антиокислительных присадок - деактиваторами металлов (metal dea tivators). В качестве деактиваторов применяются органические соединения (эти-лендиамины, органические кислоты), связывающие ионы металлов в неактивные комплексы. В последнее время в зарубежной литературе появились данные, что небольшое количество ионов меди в моторных маслах наоборот, является эффективным антиоксидантом и специально вводится в некоторые сорта масел. Этот момент следует учитывать при анализе работающих или отработанных моторных масел. [c.32]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Как было указано выше, к другой группе антиокислительных присадок относятся дезактиваторы и пас иваторы, механизм действия которых отличается от механизма действия ингибиторов окисления [26]. Дезактиваторы предотвращают или уменьшают каталитическое действие маслорастворнмых соединений металлов за счет образования клешневидных комплексов, в которых атом металла сильно экранирован [27]. Механизм действия пассиваторов связан с образованием на поверхности металла хемосорбированной пленки, предохраняющей масло от каталитического действия металла [25, с. 238]. [c.65]

Многие металлы способны замещать атомы водорода карбоксильных групп ЭДТА, одновременно связываясь координационно с азотом аминогруппы. Образуются очень прочные комплексные соединения с несколькими пятичленными кольцами. Строение комплекса двухвалентного металла можно схематически выразить формулой [c.428]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Частота симметричных деформационных колебаний также зависит от природы центрального иона, во внутренней сфере которого находится координированная группа. По мере возрастания ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются. Поскольку характер связи в существенной степени связан с устойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечается соответствие между ходом изменения частот координированных групп и констант нестойкости комплексов в растворе. В табл. 87 приводятся этилепдиаминовые комплексы ряда металлов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, причем устойчивость и степень ковалентности связи уменьшаются в приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты маятниковых и деформационных колебаний ЫНз-группы закономерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наблюдаются у соединений, содержащих координированные нитрогруппы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в инфракрасной области у соединений ЫаЫОг, К2Са[Ы1(Ы02)б], [c.322]

Из общего класса циклических соединений выделяют группу внутрикомплексных соединений, которые образуются при координации лигандов комплексонов как по донорно-акцепторному механизму, так и с участием неспаренных валентных электронов. Ко,мплексоны — обширный класс соединений, относящихся к аминополикарбоновым кислотам, у которых с атомом азота связано несколько алкилкарбоксильных групп. В молекуле комплексона имеется несколько функциональных групп, способных одновременно связывать центральный иои (захватывать его, подобно клешням ) с образованием комплесонатов. Комплексона т ы — это координационные соединения металлов с комплексо-нами. Простейшим примером может служить соединение меди с аминоуксусной кислотой — глицинат меди [c.237]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Внутрикомплексные соединения (ВКС) — координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентагными (обычно -органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС могут служить глицинат меди(П) я оксихинолииат цинка [c.199]

Для третьей группы катионов (во внешней электронной оболочке находится 18 или 18 + 2 электронов) характерны иные зависимости. Большое число электронов во внешней оболочке способствует их сравнительно легкой деформируемости и поляризуемости. Жесткость электронной оболочки не так велика, как у катионов первой группы. В комплексах катионов третьей группы преобладает ковалентная связь, осуществляемая парой электронов, находящихся в совместном владении катиона металла и лиганда. Поэтому во многих случаях изменение устойчивости комплексов катионов элементов одной и той же группы периодической системы хорошо коррелирует со способностью этих катионов к образованию ковалентной связи. С количественной стороны способ1Юсть к образованию ковалентных связей можно описать ковалентной характеристикой, предложенной К. Б. Яци-мирским для объяснения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Ковалентная характеристика представляет собой разность между энергией ионизации атома и теплотой гидратации образующегося иона. Чем больше энергия ионизации, тем больше энергии выделяется при обратном процессе — присоединении к нону электронов, которые отдает лиганд при образовании комплексного иона. С другой стороны, чем меньше теплота гидратации, тем меньше [c.254]

В процессе стабилизации мицеллы полифенолов выступают как самостоятельный, хотя и весьма лабильные структурные единицы, функциональные группы которых способны к взаимодействию с адсорбентом. Р. Пршибил [86] показал, что танниды, синтаны и кортаны являются активными хелатогенами, способными координироваться поливалентными катионами, поскольку в их молекуле содержатся бензольные ядра, скреплённые метильными мостиками, и имеется не менее двух функциональных групп, которыми они могут фиксироваться на реагирующих частицах. Хелатирующую активность усиливают конфигурации функциональных групп в ортоположении. По этому принципу действуют и такие классические комплексоны, как двухзамещенная натриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты (трилон Б, версенат). Ряд авторов (К. Блумфилд, Л. К. Бабко, И. В. Пятницкий и др.) подтвердил хелатоген-ную способность фенолов и образование ими внутрикомплексных соединений с поливалентными переходными металлами. Было показано, что галловая кислота, пирокатехин, пирогаллол и другие подобные им вещества даже разрушают силикаты и алюмосиликаты, образуя комплексы с металлами, входящими в их состав [68]. [c.136]

Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладают высокой селективност-ьго, [c.77]

Наличие стерически доступных координационных партнеров способствует повышению устойчивости образуемых комплексных соединений и соответствующей избирательности. Так, введение арсоновой группы в молекулу комплексона приводит к образованию прочных комплексных соединений со свинцом и кобальтом, фосфоновая группа придает комплексону свойства, позволяющие полярографически дифференцировать комплексы переходных металлов в кислой среде. Антранилдиуксус-ная кислота (2.3.3) образует сравнительно устойчивый (lg/(мLЯi7) комплекс с лантаном [302]. [c.231]

При взаимодействии соединений 2.3.19—2.3.22, содержащих ароматическую карбоксильную группу, с переходными элементами и лантаноидами образуются устойчивые монопротонированные MHL и нормальные ML комплексы Соединение 2.3.22 образует с катионами переходных металлов и лантаноидов бипротонированные комплексы MH2L. С увеличением pH происходит депротонизация комплекса, появляется возможность его перестройки и образования двух координационных сфер. Показано существование водорастворимых комплексов с соотноше- [c.246]

Производственный контакт с соединениями металлов платиновой группы нередко приводит к сенсибилизации организма и возникновению аллергических заболеваний Изучение свойств серосодержащих лигандов типа тиогликолевой, тиодигликоле-вой, К,К,5-меркаптоэтиламинотриуксусной, этилендитиогликоле-вой кислот показало возможность создания биологически неактивного комплекса на их основе с платиновыми металлами. Введение подобных комплексонов в организм приводит к выработке толерантности к аллергену-платиноиду [40 с 197]. [c.502]