Теория хроматографии без газа-носителя

Теория газовой хроматографии сформулирована в соответствии с теорией разбавленных растворов. Это связано с тем, что разработка теории велась в рамках проявительного метода, в котором анализируемые вещества значительно разбавляются газом-носителем. Однако в газовой хроматографии возможны случаи, например, в любом из вариантов фронтального метода, когда разбавле- [c.144]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучить размывание хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено различными факторами процессами, протекающими в колонке, медленностью сорбции и десорбции при наличии потока газа-носителя и др, Предполагается, что в линейной области изотермы сорбции эти факторы действуют независимо друг от друга. В совокупности же они приводят к расширению хроматографических полос и перекрыванию пиков разделяемых веществ на хроматограмме. [c.46]

Конструкции и применения других деталей и узлов газового хроматографа. Измерители скорости потока газа-носителя. Разделительная колонка с термостатом и программированием температуры. Способы заполнения колонок, определение параметров колонки (поперечного сечения, газового пространства, коэффициента проницаемости, средней толщины пленки жидкой фазы и доли свободного поперечного сечения, занимаемого пленкой жидкой фазы). Капиллярные колонки. Характерные отличительные особенности с точки зрения теории и возможностей практического применения. Аппаратурное оформление. Воздушные [c.298]

Одним из преимуществ газо-жидкостной хроматографии является то, что коэффициент Генри значительно больше изменяется при переходе от одного вещества к другому, чем в газо-адсорбционной, что обеспечивает лучшее разделение сложных смесей. Это обусловлено тем, что газ-носитель не растворяется в неподвижной фазе и не адсорбируется носителем. Коэффициент Генри для газа-носителя равняется нулю, поэтому, исходя из основного уравнения теории равновесной газовой хроматографии (см. стр. 45), линейная скорость перемещения газа-носителя (ио) будет равна [c.49]

Ранее, при обсуждении теории метода, указывалось, что в газовой хроматографии с программированием температуры линейная скорость газа-носителя в процессе опыта падает вследствие увеличения вязкости газов при увеличении температуры. Поэтому наиболее пригодными для этого метода являются такие типы ионизационных детекторов, показания которых практически не зависят от скорости потока газа-носителя. В случае их применения [c.409]

Хотя теория дает солидную основу для понимания физикохимических факторов, определяющих хроматографический процесс, когда дело доходит до практической работы, газовая хроматография все еще является искусством. Она требует также умения и опыта для приготовления эффективных колонок и манипулирования с пробой, скоростью потока газа-носителя и температурой колонок часто на основании метода проб и ошибок. [c.56]

В использованной теории [13, 14] рассматривается линейная хроматография, которая описывает одновременно продольную диффузию в токе несжимаемой среды и внутреннюю радиальную диффузию в пористых зернах адсорбента, учитывая ограниченную скорость перехода адсорбата через поверхность раздела, которая может включать как диффузию в тонком неподвижном слое газа-носителя на поверхности адсорбента, так и медленную скорость адсорбции на его внутренней поверхности. [c.444]

Совершенную теорию хроматографии с программированием скорости потока газа-носителя еще предстоит создать [25]. [c.69]

Такая математическая теория хороша, если она ведет к интересным качественным выводам. Нужна, однако, физическая теория, которая позволит установить количественную зависимость между эффективностью колонки для газовой хроматографии и такими важными экспериментальными параметрами, как время анализа и давление газа-носителя. [c.34]

Вследствие неизбежной связи с задачами детектирования количественная газовая хроматография переходит в области, теоретические основы которых значительно отличаются от теоретических основ собственно процесса разделения. Этот факт, а также опережающие темпы развития практики по сравнению с теорией, вызванные необычайной привлекательностью газовой хроматографии, привели к некоторой неопределенности ее количественных аспектов, особенно в отношении поправочных коэффициентов для количественного обсчета хроматограмм и выбора единиц концентрации, которые нужно использовать для выражения результатов. Типичными случаями неопределенности толкования результатов являются, как правило, необоснованные обобщения, выведенные из некоторых эмпирических наблюдений. Так, например, в монографии [8] можно найти утверждение, что единицы концентрации должны выбираться в полном соответствии со статьей Хаусдорфа [9]. Последний нашел, что при газовой хроматографии ацетона и четыреххлористого углерода с использованием водорода в качестве газа-носителя и катарометра в качестве детектора неисправленные площади пиков пропорциональны мольному процентному содержанию компонентов. Теоретический анализ [10] показывает, однако, что утверждение, которое совершенно правомерно [c.11]

Рассмотренные выше закономерности были получены при использовании насадочных колонок. Однако нет причин, по которым следовало бы считать, что аддитивная теория удерживания, учитывающая как абсорбцию хроматографируемых соединений в НЖФ, так и их адсорбцию на межфазных поверхностях раздела НЖФ с газом-носителем и ТН неприменима для капиллярной хроматографии. Использование таких инертных материалов, как стекло и кварц, в качестве исходных трубок, внутренние стенки которых выполняют в капиллярных колонках роль ТН, а также обычно толстый слой НЖФ — все эти особенности капиллярных колонок уменьшают вклад адсорбции в удерживаемый объем. Однако значение даже небольшого вклада (т. е. небольших изменений) в удерживаемый объем имеет не меньшее, а даже большее значение в капиллярной хроматографии, ибо в этом методе вследствие существенно большей эффективности точность измерения величин удерживания в 5—10 раз выше, чем в хроматографии с насадочными колонками. [c.35]

Уравнение (1У-45) представляется практически важным, несмотря на допущения (мгновенное установление равновесия и др.), сделанные при его выводе. Здесь уместно провести аналогию с проявительными методами определения поверхности твердых тел, также основанными на использовании уравнения идеальной нелинейной хроматографии. Удельные поверхности твердых тел, измеренные статическими методами и импульсным хроматографическим методом (расчет на основе уравнения идеальной нелинейной хроматографии), достаточно хорошо совпадают. Причем опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой [71, 72]. Поэтому допущение о мгновенном установлении равновесия в обычных условиях хроматографического эксперимента (время установления равновесия составляет около 10 3 с [60]) можно считать вполне оправданным, и уравнение типа (1 У-45) можно использовать в газо-жидкостной хроматографии для определения нелинейных изотерм адсорбции (например, на поверхности раздела НЖФ — твердый носитель [73, 74]). Конечно, в дальнейшем развитие более строгих методов на основе неравновесной теории хроматографии [75—77 78, с. 32 79, с. 24] позволит более четко выяснить механизм процесса и повысить надежность сорбционных измерений для полифазных сорбентов. [c.90]

В газовой хроматографии влияние элюента — газа-носителя часто может быть пренебрежимо мало, а нужные для использования в хроматографии достаточно слабые межмолекулярные взаимодействия адсорбата с неполярными и полярными адсорбентами сравнительно просты. Основной вклад в эти взаимодействия вносят универсальные неспецифические взаимодействия, а на ионных адсорбентах — также и ориентационные электростатические взаимодействия адсорбат — адсорбент. При достаточно высоких температурах колонны газового хроматографа вклады таких специфических и направленных взаимодействий, как водородная связь и комплексообразование, сильно зависящих от температуры, резко уменьшаются. Поэтому молекулярно-статистическая теория удерживания в газовой хроматографии на инертных однородных непористых адсорбентах с известной структурой, особенно на таких одноатомных адсорбентах, как обработанные водородом графитированные при 3000 °С термические сажи, может быть доведена до количественных расчетов константы Генри, если структура молекулы адсорбата известна. Однако структура сложных молекул часто неизвестна или недостаточно известна. В таких случаях, используя полученные с помощью хроматографии значения константы Генри, можно решать обратные молекулярно-статистические задачи — находить некоторые параметры структуры молекулы адсорбата. Решение [c.13]

I. ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИИ БЕЗ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ [c.64]

Теория газо-адсорбционной хроматографии на основе ранее выведенного ур-ния. Рассмотрено влияние природы газа-носителя и перепада давления в колонке. [c.22]

Рассмотрена теория равновесной хроматографии без газа-носителя. При высоких конц-циях компонентов и малой величине их сорбционной емкости на хроматограмме образуются ступеньки, высота которых пропорциональна конц-ции. Метод позволяет анализировать как слабо, так и сильно адсорбирующиеся примеси и дает возможность упростить детектирование. Максим, ошибка 10% отн. [c.22]

Разработана кинетич. теория хроматограф, колонки с учетом изменения линейности скорости потока газа-носителя по длине колонки. Найдены выражения для конц-ции на выходе из колонки и для исправленного времени удерживания, подтверждающие правильность поправки Джеймса и Мартина на перепад давления. [c.29]

Рассмотрена теория и практ. применения хроматографии без газа-носителя. [c.38]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

В пособии рассматривается теория хроматографического процесса, даны теоретические основы выбора сорбентов, освещены теоретические аспекты различных вариантов газовой хроматографии капиллярной, вакантной, препаративной, хроматографии без газа-носителя и с программированием температуры. Специальная глава посвящена применению газовой хроматографии для изучения физико-химических свойств веществ. [c.2]

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, хроматография (преим. газовая), в к-рой использ. колонки с внутр. диаметром 2 мм и менее. Различают капиллярные насадочные колонки, внутр. объем к-рых полностью заполнен сорбентом, и открытые колонки (более распространены), в к-рых сорбент расположен только на внутр. стенках, а центральная часть не заполнена. Сорбентом в открытых колонках служит пленка неподвижной жидкой фазы, слой адсорбента (графитиров. сажа, силикагель и т. д.) или слой тв. носителя, на пов-сть к-рого нанесена пленка жидкой фазы. Открытые колонки (диаметр, как правило, 0,2—0.5 мм) характеризуются низким сопротивлением потоку газа-носителя, что позволяет изготовлять их большой длины (25— 300 м) и, следовательно, большой эффективности (100— 300 тыс. теор. тарелок). [c.240]

Во фронтальном анализе поток чистого газа-носителя в заданное начальное время быстро заменяется потоком газа, содержащего разбавленный пар пробы. Если этот пар достаточно разбавлен, поведение каждого компонента можно снова рассматривать как независимое от других компонентов. На выходе из колонки состав элюируемого газа изменяется последовательными ступенями до тех пор, пока состав элюата не станет таким же, как состав смеси, поступающей в колонку. Можно показать, что в рамках теории линейной хроматографии записываемый сигнал пропорционален интегралу сигнала, получаемого в элюентной хроматографии. Преимуществом этого метода над элюентной хроматографией является более сильный сигнал. Недостатками являются требования намного большего объема пробы, трудности в ее испарении и приготовлении смеси постоянного состава, и трудности в обработке данных обычными методами— при помощи ленточного самописца и цифрового интегратора. Достаточно сложными являются и проблемы ввода проб. [c.15]

Мартир и Боэм [82] недавно разработали единую теорию удерживания, которая предсказывает изменение кажущейся константы равновесия между подвижной и неподвижной фазами во флюид-жидкостной хроматографии. Основная особенность этой теории заключается в том, чтобы считать подвижнук> фазу смесью слабого и сильного растворителей, как в жидкостной хроматографии. При низкой плотности подвижной фазы слабым растворителем является пустое пространство. Эта модель приводит к обычным уравнениям (11) и (26), когда плотность газовой фазы низка. Она дает возможность предсказания изменения кажущегося коэффициента распределения с повышением среднего давления газа-носителя вплоть до критического состояния газовой фазы и за его пределами. Это обеспечивает переход к известному выражению удерживания в сверл ри-тической флюидной хроматографии [82]. [c.88]

Скорость движения газа-носителя и эффективность колонки. Кинетическая теория хроматографии удовлетворительно объясняет зависимость высоты тарелки Я от скорости передвижения у подвижной фазы, и потому для газо-жидкостных хроматографических колонок можно наблюдать зависимости, подобные изображенным на рис. 16-8. При оптимальной скорости газа-носителя для аналитических колонок с внутренним диаметром 2,5 мм Я обычно составляет около 0,4 мм. Определение оптимальной скорости движения газа-носителя чрезвычайно просто, поэтому начинающие заниматься хроматографией обычно охотно вьгполняют это измерение, однако после этого всегда необходимо убедиться, что полученные результаты соответствуют наиболее оптимальному режиму. Если скорость будет больше, чем требуется, то такая небрежность может привести к лишней затрате времени. В любом эксперименте скорость потока газа-носителя должна быть по возможности наибольшей. Этим самым зачастую можно значительно сократить время анализа без каких-либо серьезных потерь в разрешении. [c.573]

Гюишон графически представил влияние различной ширины пробки пробы (зоны пробы) на ширину пика как функцию параметра к (рис. П.17). С увеличением длины зоны пробы увеличивается изгиб кривой в области кс., и кривая начинается при большей ширине пика (большем значении ординаты). Однако даже в том случае, когда длина зоны пробы принимается равной нулю, функция имеет конечное значение при к = 0, что объясняется диффузией инертного компонента в газе-носителе в течение времени удерживания подвижной фазы. Таким образом, существует обоснованная практикой хроматографии ширина пика инертного компонента независимо от технических особенностей ввода пробы и мертвого объема. Этот факт н.е учитывается теорией АВТ Кайзера, поэтому основанное на параметре Ьо качество дозирования представляет собой некорректную модель вклада аппаратуры в понижение разделительной способности колонки. [c.90]

Под перегрузкой колонны подразумевается изменение ее эффективности, вызванное вводом большого количества смеси. Увеличение этого количества означает прежде всего увеличение объема пара, поступающего в колонну, и в той или иной степени разбавленного газом-носителем. Существенное значение имеет при этом не только объем паров Ув самой пробы, а объем этих паров в смеси с газом-носителем Ур, при этом можно говорить о концентрации паров компонента Со в получающейся газовой смеси. При небольшом объеме пробы, обычно используемом в аналитических колоннах, объем Ур и концентрация Го невелики. С увеличением количества разделяемой смеси увеличивается Ур и Со, хотя в зависимости от конструкции испарителя и дозирующего устройства их увеличение может быть неодинаковым. Нетрудно, в принципе, сконструировать дозирующее устройство так, чтобы степень разбавления пробы газом-носите-лем была очень большой и ее увеличение сопровождалось только ростом Ур при низких значениях Со, соответствующих линейной области изотермы сорбции. Именно такая ситуация рассматривается в линейной теории препаративной хроматографии, причем снижение эффективности с увеличением пробы вызывается в этом случае только увеличением первоначальной ширины полосы вещества. [c.34]

Таким образом, кривую, изображенную на рис. 12,6 можно разделить на три области. При малых дозах ширина пика определяется уравнением (27,а), а сам пик описывается распределением Гаусса. Для больших доз ширина пика пропорциональна величине дозы и складывается из двух слагаемых первое равно объему паров пробы в смеси с газом-носителем, второе характеризует размывание в колонне. Имеется также прб иежуточная область, теоретически не описываемая. Уравнения (27) и (27, а) имеют большое значение в теории препаративной хроматографии. Для экспоненциального метода ввода уравнения типа (27) не получены и в этом случае ширина и форма пика, очевидно, зависят от характера экспоненты. [c.38]

Важные результаты получены в теории препаративной хроматографии. Неравновесная теория дает возможность рассчитать составляющую ВЭТТ при любом профиле скоростей газа-носителя и концентрации I компонента по сечению колонны. Установлены законо- мерности, позволяющие увеличить эффективность колонн большого диаметра. Благодаря успехам линей-I ной теории, можно качественно прогнозировать влия- ние условий разделения на эффективность и производительность хроматографа и направленно вести поиск оптимальных условий разделения. Однако многие во- просы теории препаративной хроматографии до сих пор недостаточно изучены. Имеется мало сведений о структуре насадки, гидродинамике газового потока [c.205]

С аналитической точки зрения представляет интерес концентрация анализируемого вещества в максимуме зоны в любой данный момент времени, так как имеется простое соотношение между этой концентрацией и общим количеством анализируемого вещества в зоне. Профиль концентрации анализируемого вещества в выходящем из колонки газе, измеренный на выходе из колонки в постоянных условиях (скорости потока газа-носителя, температуре, давлении), очень близок к форме гауссовского распределения в линейной неидеальной хроматографии. Отсюда можно легко вывести соотношение между концентрацией анализируемого вещества в максимуме зоны и общим количеством хроматографируемого анализируемого вещества при учете свойств кривой Гаусса. Для кривой Гаусса, построенной в системе координат с осью абсцисс Ь и осью ординат Ь, из основной теории кривой Гаусса следует, что [c.15]

По мнению Жуховицкого и Туркельтауба [6], представление о пленке описывает явление (размывание хроматографической зоны) хуже, чем пр-едставление о совокупности микрокапель неподвижной фазы на носителе. Ван-Деемтер и сотр. в своей известной работе по теории размывания хроматографических зон в газо-жидкостной хроматографии [32] приняли пленочную модель и высказали два предположения о возможном распределении НЖФ на твердом носителе 1) НЖФ покрывает поверхность твердого носителя сплошной пленкой одинаковой толщины, 2) НЖФ образует на поверхности твердого носителя пленку различной толщины, причем НЖФ заполняет, в основном, поры малого диаметра. Эффективная толщина пленки НЖФ, рассчитанная на основании зависимости ВЭТТ от скорости потока газа-носителя по уравнению Ван-Деемтера для сорбента, полученного путем нанесения 30% вакуумной смазки на целит или стерхамол, составляет 0,9-10 —1,0-10- м. Средняя толщина пленки НЖФ при условии равномерного покрытия жидкой фазой всей поверхности твердого носителя составляет всего около 1,0-Ю м. Существенно большая (приблизительно в 100 раз) эффективная толщина пленки НЖФ, найденная из кинетических измерений по уравнению Ван-Деемтера, свидетельствует, по-видимому, в пользу того, что значительная часть НЖФ находится в [c.70]

В этом параграфе мы рассмотрим несколько более детально теорию неидеальной, но еще равновесной газовой хроматографии, т. е. случай искривленных, не подчиняющихся уравнению Генри равновесных изотерм адсорбции или растворения, которые выше (см. стр. 521 сл.) были рассмотрены только качественно. В предыдущем параграфе было показано (стр. 549), что, выбирая оптимальную скорость газа-носителя в колонке вблизи минимума кривой ван Димтера, можно значительно уменьшить диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы, т. е. приблизиться к предельному случаю равновесной хроматографии. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [c.552]

За десять лет, прошедшие со времени выхода в свет первой книги (1967 г.), достигнуты значительные успехи в теории и практике газоадсорбционной хроматографии. Область ее применения значительно расширилась и охватывает теперь практически все вешества, способные переходить в газовую фазу без разложения. Кроме того, адсорбционные эффекты стали широко использоваться и в газо-жидкостной хроматографии для повышения селективности разделения и стабильности колонн. Развитие методов модифицирования поверхности адсорбентов привело к широкому применению метода адсорбционноабсорбционной хроматографии, основанного на совместном использовании адсорбции и растворения или близких к растворению процессов. Новые возможности открылись в адсорбционной хроматографии благодаря применению повышенных давлений и сильно адсорбирующихся газов-носителей и в адсорбционной капиллярной хроматографии. Адсорбционные колонны широко используют для концентрирования примесей, в частности вредных летучих примесей из воздушных и водных сред. Успешно разрабатывается молекулярная теория селективности газо-адсорбционной хроматографии, в частности методы количественных молекулярно-статистических расчетов термодинамических характеристик удерживания. Все эти вопросы нашли отражение в первой части книги (главы 1—9). Вопросы же физико-химического применения [за исключением измерения и [c.5]

Хроматография по своему принципу является динамическим методом, так что термодинамическое равновесие в колонне, строго говоря, недостижимо. Практически, в типичных условиях опыта, скорость газового потока пренебрежимо мала по сравнению со скоростью межфазного массо-обмена. Поэтому теория хроматографии основана на представлении о хроматографическом разделении как о многократном процессе равновесного распределения вещества между движущимся газом-носителем и неподвижной жидкой фазой Соответственно, относительную скорость движения иссле-душого вещества по колонне задает его равновесный коэффициент распределения (Кц), равный отношению концентраций вещества (в моль л) в двух фазах [c.140]