Изменение энтропии при химических реакциях. Энтропия связи

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Аналогичным образом определяются и вычисляются изменения свободной энергии и энтропии, связанные с химической реакцией. Так, AG определяется как разность между свободной энергией Гиббса продуктов реакции и исходных веществ нри стандартных условиях. Стандартное изменение энтропии AS связано с AG и АН соотношением [c.44]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

В связи с этим важное значение приобретают приближенные эмпирические соотношения для энтропий отдельных классов и групп неорганических соединений. Так как во многих из этих соотношений используются значения изменений энтропий, происходящих при химических реакциях, то некоторые сведения об этих изменениях будут даны ниже (стр. 325). [c.101]

Нетрудно показать, что для реакций, протекающих при постоянном давлении и те шературе, самопроизвольным является всякий процесс, в результате которого происходит уменьшение свободной энергии. Рассмотрим полную свободную энергию, G, системы веществ в реакционном сосуде изменение свободной энергии этой системы в результате химической реакции связано с изменениями энтальпии и энтропии соотношением [c.68]

Проводя построения, аналогичные (2.47), для химической реакции типа (2.28) вблизи химического равновесия получим диаграмму связи, изображенную на рис. 2.2. Эта диаграмма в отличие от (2.44) учитывает изменение объема и энтропии системы в процессе химического превращения. В частности, энтропия, подводимая или отводимая со стороны теплового источника Sr, состоит из двух существенно разных составляющих. Первая составляющая есть разность между выделенной энтропией реагентов и поглощенной энтропией продуктов реакции. Этот поток, обозначаемый обусловливает мощность [c.128]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Количественные характеристики и закономерности протекания химических реакций во времени неразрывно связаны с их механизмом. В этом состоит важнейшее отличие временных (кинетических) характеристик химической реакции от термодинамических характеристик — изменения энтальпии, энтропии и изобарного потенциала, константы химического равновесия, не зависящих от пути, по которому протекает химическая реакция. В силу этой неразрывной связи в предисловии к настоящему курсу химическая кинетика определена как учение о механизме химического процесса и закономерностях его протекания во времени. [c.32]

Расчет процесса с помощью функции 5 зачастую громоздок, так как требует изоляции системы, т. е. знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе (напомним, что теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, а протекание химических реакций всегда связано с тепловым эффектом). Это не только значительно усложняет вычисления, но часто [c.106]

Константа равновесия К° связана со стандартным изменением энтальпии и энтропии в химической реакции широко применяемым уравнением [c.40]

Основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ прежде всего понимают прочность химических связей в соединениях, так как в результате реакции происходит разрыв одних и образование других связей, что и определяет изменения энтальпии и энтропии данной реакции. [c.27]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

В химических реакциях с участием газообразных веществ изменение энтропии связано прежде всего с изменением числа молей [c.136]

Согласно химической термодинамике изменение энергии Гиббса реакции связано с изменением энтальпии (AHj) и изменением энтропии (ASt-) уравнением [c.84]

Для расчета изменений внутренней энергии И, энергии Гельмгольца F и энергии Гиббса G в ходе химической реакции при постоянных Тир, вообще говоря, достаточно сведений об изменениях при тех же условиях объема системы V, энтропии S и энтальпии Я. Действительно, в согласии с уравнениями связи между характеристическими функциями (2.5.9), (2.5.10) и (2.5.12) имеем [c.188]

При анализе механизма действия ферментов, в частности при выяснении причин высокого их каталитического эффекта и специфичности, весьма важно исследование относительного значения энтальпии и энтропии, поскольку эти термодинамические параметры определяются конкретными межмолекулярными силами образования и распада фермент-субстратных комплексов. При этом величина АЯ говорит об изменении потенциальной энергии системы при образовании и разрыве химических связей в ходе образования комплекса Е8. Величина А5 является мерой изменения числа степеней свободы системы и, следовательно, связана со структурными (пространственными) изменениями в ходе реакции. Три крайних случая приводит Лейдлер для характеристики относительной роли АЯ и А5 в образовании фермент-субстратного комплекса (табл. 9). [c.131]

Если в реакции химического изотопного обмена одного атома К°° 1, то изменение энтропии будет связано с константой уравнения (6.6.7) следующим соотношением [c.247]

Необходимо отметить, что изменение энтропии при химических реакциях образования соединений не всегда совпадает с табличными данными стандартных величин, так как в первом случае в энергетический баланс включается еще и энергия химических связей в молекулах реагирующих веществ. [c.173]

Изменения свободной энергии, теплоты и энтропии в химических реакциях, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, т.е. в условиях, характерных именно для биологических систем, связаны друг с другом количественно следующим уравнением [c.407]

Прежде чем подробно ознакомиться с энергетикой эндотермической адсорбции, целесообразно в общих чертах обсудить вопрос о том, как можно объяснить отсутствие эндотермической физической адсорбции, признавая одновременно существование эндотермической хемосорбции. При физической адсорбции изменение энтропии всегда характеризуется отрицательной величиной, так как по существу на поверхности адсорбента происходит процесс конденсации, аналогичный процессу сжижения газа. Так как число степеней свободы адсорбированных молекул меньше числа степеней свободы этих молекул до адсорбции и так как энтропия адсорбента не меняется (поскольку в данном случае не происходит химического взаимодействия ), то изменение энтропии AiS оказывается отрицательной величиной. И в результате, как следует из уравнения (22), величина АЯ также должна быть отрицательной. С другой стороны, при хемосорбции поверхностная реакция сопровождается разрывом и образованием химических связей. По той же причине, по которой некоторые химические реакции являются эндотермическими, можно ожидать, что и некоторые поверхностные реакции также могут оказаться эндотермическими. [c.34]

Значения энтронии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещ,ества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантовомеханическую природу этого постулата и указали на его применимость к химическим системам [c.109]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Изменение энтропии химической реакции связано с вероятностью образования переходного состояния, т. е. со стерическим соответствием реакционных цетров взаимодействующих реагентов и определяется возрастанием беспорядка растет) или порядка (А5 уменьшается) в контуре (мгновенной структуре) переходного состояния и его ближайшего окруже- [c.197]

Расчет процессов с помощью энтропии довольно громоздок, так как требует знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе. Кроме того, теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, в которых U, v = onst, тогда как протекание химических реакций обычно связано с тепловыми эффектами. Все это не только значительно усложняет расчет, но часто делает его практически невозможным из-за необходимости учесть изменение энтропии теплового источника. Поэтому в расчетах химических процессов предпочитают чаще пользоваться изобарным потенциалом ( 46). [c.104]

Изобарный потенциал гальванических систем. Электрохимические системы также подчиняются основной термодинамической зависимости АО = АЯ— TAS (гл. 9, 11). В гальванических элементах окислительно-восстановительные реакции проходят в растворах электролитов при комнатной температуре, изменение энтропии системы невелико. В связи с этим член АЯ будет намного превосходить величину члена TAS. В силу этого можно прннять, что AG АЯ, т. е. изобарный потенциал гальванического элемента практически равен энтальпии химической реакции, лежащей в основе данной редоксо-цепи. [c.356]

Общие соотношения. Температурную зависимость изменений энтропии и энтальпии при химических реакциях в общем случае можно определить как алгебраическую сумму соответствующих выражений для компонёнтов реакции. Для однотипных реакций это обычно приводит к практически линейной связи между Д5° (а также между ДЯ°) двух таких реакций при одинаковых температурах [c.136]

В биологии существование термодинамического сопряжения необходимо для обеспечения возможности использования живыми организмами энергии, выделяемой в реакциях клеточного метаболизма. Необратимые химические процессы в клетке являются причиной деградации энергии Гиббса системы в теплоту и приводят к диссипации (рассеянию) энергии. Однако наличие сопряжения таких химических процессов с реакциями ассими-дяции пищевых веществ в клетке частично предотвращает эти потери энергии и тем самым обеспечивает возможность развития или жизнедеятельности клетки и запасания энергии, выделенной в ходе самопроизвольных метаболических реакций, в форме химических связей И клеточных структур живого организма. При этом скорость общего изменения энтропии для сопряжен- [c.302]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

Для химической реакции в целом происходит взаимосвязанное изменение масс всех компонентов, ( Лхим = 2ц1 — полная работа перемещения масс. Роль п,- — числа молей -го компонента вещества ясна это субстрат переноса. В связи с тем, что ц непосредственно измерить невозможно, необходимо найти способы его вычисления. В частном случае для гальванического элемента химическая работа равна электрической Лхим= эл=—zFE, где Е — мера величины Ац = Цкон—Цисх- В общем случае нет экспериментальных способов измерения р., но есть способ расчета этой величины. Расчет ц связан с вычислением энергии и энтропии каждого компонента системы. Если величину Р. нельзя измерить, единственный путь — рассчитать ее, пользуясь фундаментальным уравнением Гиббса [c.71]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Именйо поэтому при классификации химических реакций используют не число и характер меняющихся связей, а другие более формальные, но зато и более доступные для количественного определения характеристики термодинамические (по изменению энтропии, энтальпии, энергии Гиббса, по обратимости), кинетические (по порядку реакции, молекулярности, механизму), специфические (реакции нейтрализации, гидролиза, этерификации, серебряного зеркала и т. д.). [c.120]

Для того чтобы процесс был спонтанным, т. е. чтобы соответствующая константа равновесия была велика (отвечая почти завершению реакции) или составляла около единицы (так чтобы получить удовлетворительный выход продуктов), AG должна иметь либо отрицательное, либо небольшое положительное значение. Для многих реакций при комнатной температуре TAS мало по сравнению с АН, и возможность или невозможность спонтанной реакции определяется величиной изменения теплосодержания. Именно поэтому, например, теплоты образования окислов металлов являются довольно падежной мерой их стабильности. Но большое увеличение энтропии при реакции (положительное Д5) может превышать большое увеличение теплосодержания (положительное АН — эндотермическая реакция) и приводить к отрицательному AG и, следовательно, вызывать спонтанный процесс. Более того, роль второго члена возрастает при повышении температуры. Так, при достаточно высокой температуре все химические соединения разлагаются на составляющие их элементы, несмотря на то что такие процессы обычно эндотермичны. Основная причина этого заключается в том, что такой процесс означает переход от более упорядоченного к менее упорядоченному состоянию AS положительно, и при достаточно высокой температуре TAS становится численно больше, чем АН. Дальнейшими примерами спонтанных процессов, которые являются эндотермическими, но связаны с увеличением неупорядоченности, оказываются также разложение твердого вещества на газообразные продукты, плавление твердого вещества и испарение жидкости. 3 качестве последнего примера можно указать на спонтанное эндотермическое растворение хлористого аммония в воде при растворении сильно упорядоченногс [c.186]

Внешнее поле электрическое, магнитное, переменное, постоянное оказывает сильное и многообразное воздействие и на проводники, и на диэлектрики. Молекулы поляризуются, возникают или усиливаются дипольные моменты, деформируется структура молекул, понижается число симметрии, изменяются длины связей и углы между ними, происходит, как сказано выше, возбуждение внутренних степеней свободы. На макроскопическом уровне это означает более или менее сильное изменение энтропии, теплоемкости, внутренней энергии, приведенного термодинамического потенциала веш,ества, а значит, смегцение равновесия в химически активной системе. Ноле активно взаимодействует со всеми заряженными компонентами и газофазных, и гетерофазных, и жидкостных систем, вызывая в них иногда ожидаемые, иногда неожиданные изменения. Изменения в системах, находящихся в плазменном или близком к нему состоянии, рассмотрены в [2-5]. В данной главе мы намереваемся проанализировать другой класс процессов, основанных на эндоэнергетических химических реакциях в конденсированной фазе, протекающих в электромагнитных полях различного частотного диапазона. [c.326]