Полярный в значении Ф в реакциях

Химические цепи. Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между э. д. с. и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной э. д. с. и константой равновесия реакции (см. 175.) Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях, поступают следующим образом. Прежде всего следует определить полярность электродов. Для этого сравнивают ф+ и ф . Однако обычно с известным допущением используют значения стандартных потенциалов (см. табл. 26). Так, например, для цепи [c.487]

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Помимо полярности, присущей ковалентным связям в стационарном состоянии, каждая связь обладает еще определенной поляризуемостью — способностью изменять (увеличивать) свою полярность под действием внешнего электрического поля (в частности, и поля, создаваемого приближающейся в ходе реакции молекулой реагента). Поляризуемость имеет большое значение для химических реакций. Она также может быть измерена количественно. [c.83]

Влияние растворителя. В зависимости от природы растворителя скорость каталитических реакций молсет довольно заметно изменяться. Полная исчерпывающая теория этого явления в настоящее время еще не разработана. Можно лишь предполагать, что растворитель каким-то способом активизирует молекулы реагируюш,их веш,еств, делает их более реакционноспособными. При этом большое значение имеет полярность молекул растворителя, под влиянием которой молекулы реагирующих веществ переходят в более активную ионизированную форму. [c.163]

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлектронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии [c.52]

Заметим, что эта величина может быть либо положительной, либо отрицательной в зависимости от значения 0. Хотя в общем случае можно ожидать, что 0 будет равно 180°, т. е. энергия взаимодействия будет минимальной, однако зачастую пространственное строение реагирующих веществ не допускает протекания реакции при 0 = 180° и требует другой ориентации частиц. Для реакций замещения, таких, как вальденовское обращение, в которых заряженная группа атомов, несущая заряд, замещает электронейтральную группу в полярной молекуле, т. е. [c.458]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Прп переходе от реакций неполярных молекул к реакциям между ионами или полярными молекулами механизмы элементарных стадий резко меняются. Действительно, силы электростатического взаимодействия имеют другой порядок и в отношепии масштаба расстояний, п в отношении абсолютных значений, поскольку вандерваальсовы сплы уменьшаются с расстоянием по закону 1/Р, тогда как электростатические — по закону 1/Р. [c.33]

Влияние добавок ДЭГ на скорость каталитической реакции имеет сложный характер. При добавлении небольших количеств ДЭГ (менее 0,1 моль/л) наблюдается торможение реакции, а затем происходит резкое ее ускорение и при концентрации 0,106 моль/л константа скорости имеет свое максимальное значение, равное 106,1 10 V. При добавлении новой порции полярного растворителя происходит плавное торможение реакции. [c.54]

Если через электрохимическую ячейку, собранную так же, как описано выше, пропускать ток постоянной силы, стабилизировав его каким-либо внешним устройством (описание см. ниже), потенциал рабочего электрода начнет весьма быстро смещаться в зависимости от его полярности в более положительную (в более отрицательную) сторону до тех пор, пока не достигнет значения, при котором возможно протекание той или иной электродной реакции. В аналитической практике состав раствора подбирают, чтобы эта реакция отвечала электролизу анализируемого вещества. [c.255]

При вычислении электродвижущей силы из потенциала катода вычитают потенциал анода. Катод - электрод, на котором происходит восстановление, на аноде идет окисление. В гальваническом элементе катодом является положительный электрод, анодом - отрицательный (при электролизе катод и анод имеют полярность, обратную указанной). Положительное значение Д (й(7 < 0) означает, что данная реакция протекает в прямом направлении. [c.206]

Из уравнения (43.4) следует, что при изменении полярности в первый момент будут наблюдаться увеличенные значения токов как прямого, так и обратного направлений. С ростом частоты соотношение средних значений токов прямого и обратного направлений уменьшается, а коэффициент выпрямления падает. Это связано с тем, что в первом полупериоде вблизи поверхности электрода накапливается продукт реакции, а во втором полупериоде он расходуется. При высокой частоте продукт реакции не успевает уходить в раствор, его концентрация у поверхности возрастает, поэтому возрастает и ток обратного [c.218]

Существует связь между энтропией информации и характеристиками заместителей в бензольном ядре. Для ее выяснения были сопоставлены значения Hs с полярной (индуктивной) константой Тафта о. Данные для реакций [c.250]

В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает. [c.21]

Большое значение для активаций процессов растворителем имеет его полярность. Один из сильно полярных растворителей — вода — является очень активным и разносторонним катализатором. При полном ее отсутствии хлор, бром и иод не окисляют металлы, фтороводород не действует на стекло, не проходят некоторые реакции разложения и т. д. [c.137]

Способность молекул (и отдельных связей) поляризоваться под действием внешнего электрического поля называется поляризуемостью. Это может происходить и под влиянием поля, создаваемого приблизившейся полярной молекулой, поэтому поляризуемость имеет большое значение в химических реакциях. [c.52]

Константа реакции р характеризует чувствительность реакции к влиянию полярных заместителей. Реакции, протекающие быстрее (или более полно) при позитивировании реакционного центра, характеризуются положительным значением р реакции, ускоряющиеся (или протекающие более полно) при негативировании реакционного центра, характеризуются отрицательным р. Нуклеофильные реакции-, р положительна ускорение реакции в результате электроноакцепторного действия заместителей. [c.215]

Значения скоростей и параметров Аррениуса для присоединения диена и расщепления аддуктов диенового синтеза почти одинаковы при взаимодействии как в газовой фазе, так и в неполярных растворителях. Это показывает, что степень полярности переходного состояния не очень отличается от полярности исходных реагентов или от полярности продукта реакции это показывает также, что влияние наведенных диполей может вызывать значительное различие в сольватации. Однако при взаимодействии в неполярных и полярных растворителях наблюдается некоторое различие в скоростях присоединения и заметное различие в величинах параметров Аррениуса. Таким образом, при превращении исходных реагентов в переходное состояние наблюдается некоторое изменение полярности, хотя и меньшее, чем в случае чисто готв])олитических процессов. [c.898]

Результаты измерений в виде локальных значений критерия Ыи,8с в зависимости от места на поверхности шара представлены на рис. IV. 22 в полярных координатах. Отложенные значения представляют собой среднее арифметическое 4—5 опытов, проведенных в одинаковых условиях. Графики указывают на большую неравномерность в значениях локальных коэффициентов массоотдачи по поверхности шара. В точках контакта эти значения минимальны, в наиболее свободно обдуваемых частях поверхности — максимальны. Суммирование полученных локальных коэффициентов по поверхности шара дает средний коэффициент массообмена, который удовлетворительно совпадает с расчетом по формуле (IV. 71) при Кеэ = 300 и 3000. Имеющиеся данные по локальным коэффициентам тепло- и массообмена можно использовать при рассмотрении процессов горения в слое топлива, экзотермической реакции на твердом катализаторе с большим тепловым эффектом. Области конта11-тов между зернами с пониженными значениями коэффициентов переноса представляют собой очаги процесса на верхнем температурном режиме и, по-видимому, повышают устойчивость процесса в плотном зернистом слое. Неравномерность локальных коэффициентов переноса должна влиять на процессы сорбции, [c.166]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Причини, по которым данное соединение является хорошим ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут быть связаны также со специфическим электронным взаимодействием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний фактор в определенных случаях более важен, чем стерический, определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорбированных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значительным ингибирующим действием оксида углерода СО, растворенного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей стали [36] (степень защиты 99,8%, в 6,3 М растворе НС1 при 25 °С). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечиваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах Н2504 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анодной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10" т К1 значительно лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе N32804 с pH = 1 (степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень защиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интервале pH зависит от значения pH [c.270]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

Особое значение для реакций синтеза имеют сольволитические взаимодействия в ионизирующихся растворителях. Под действием растворителя происходит распад полярных связей с одновременным присоединением иона растворителя (разд. 33.8), например синтез диамида сернистой кислоты ам-монолизом тионилхлорида в жидком аммиаке [c.443]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

В реакциях обмена лигандов комплексного соединения (SJvl-механизм) полярная молекула КХ в переходном состоянии распадается на катион К+ и анион X". В протонных растворителях с большим значением этот процесс сильно ускоряется, так как они способны сольватировать анионы X с образованием водородных мостиков. Одновременно снижается [c.452]

Диссоциацию можно считать химической реакцией растворяемого вещества с полярным растворителем. Соответствующее уравнение записывается для водного раствора следующим образом Na l + (m+n)HjO = Na пН О + С1 тН О, где символы Na nHjO и l mHjO указывают на то, что в растворе присутствуют сольватированные (гидратированные) ионы. Значения тип для нас сейчас не важны, поэтому можно пользоваться ругой записью [c.116]

Сильно поверхностно-активные вещества (не стабилизаторы) могут быть дезмульгаторами устойчивых эмуЛьсий, т. е. способствовать их расслоению в результате коалесценции капелек. Адсорбируясь сильнее, чем стабилизатор, такие деэмульгаторы вытесняют его с поверхности капелек, но агрегативную устойчивость эмульсий они не обеспечивают, т. е. не могут предотвратить коалесценцию — слияние капелек. Адсорбируясь на твердых поверхностях, например на поверхности частичек пигментов или наполнителей, поверхностноактивные вещества второй группы могут резко изменять молекулярную природу твердой поверхности, т. е. условия ее избирательного смачивания на границе двух антиполярных жидкостей вода — масло. В результате такой ориентированной адсорбции поверхностно-активных веществ происходит гидрофобизация первоначально гидрофильных твердых поверхностей и, наоборот, гидрофилизация первоначально гидрофобных поверхностей. При этом особенно резко выражен эффект гидрофобизации он усиливается химической связью — фиксацией полярных групп поверхностно-активных веществ на соответствующих участках твердых поверхностей. Достаточно длинные углеводородные цепи, ориентированные при этом наружу, вызывают несмачивание такой поверхности водой или избирательное вытеснение воды с такой поверхности неполярной жидкостью (маслом). Такими гидрофобизато-зами являются прежде всего флотационные реагенты-собиратели. 4х задача состоит в том, чтобы в результате избирательной химической адсорбции или соответствующей поверхностной химической реакции понизить смачивание водой поверхности определенных твердых частичек, например минерала. Именно такие частички и прилипают к пузырькам воздуха в суспензии (пульпе) флотационной машины с образованием краевого угла, наибольшее гистерезисное значение которого определяет интенсивность прилипания (силу отрыва). На неокислен-ных металлах и сульфидах такими гидрофобизаторами бывают поверхностно-активные вещества со специфическими химически адсорбирующимися полярными группами, которые содержат двухвалентную серу или фосфор (например, алкил- и арилксантогенаты, тиофосфаты с металлофильными группами). [c.68]

Эта реакция заключается в образовании последовательностей водородных связей между макромолекулами. Взаимное связывание полярных групп макромолекул приводит к гидрофобнзации частиц поликомплекса и сворачиванию их в компактные клубки. Поэтому за реакцией можно следить по изменению вязкости системы. При добавлении к водному раствору полиметакриловой кислоты раствора полиэтиленгликоля вязкость системы резко падает, достигает минимального значения при эквимольном, считая на моль звена, соотношении компонентов и вновь возрастает при добавлении избытка полиэтиленгликоля (рис. IV. 6). [c.125]

Чем меньше абсолютное значение А1/, тем меньше влияние давления на равновесие. Поэтому на равновесие реакции (I — рис. 24) давление не влияет. Однако, строго говоря, это справедливо лишь при не очень больших давлениях. Если бы нас заинтересовал вопрос, будет ли влиять давление на это равновесие при р = 500 атм, то следовало бы ответить утвердительно. На первый взгляд, это легко объяснить так при р = 500 атм водяной пар сконденсируется, а объемом жидкости можно пренебречь следовательно, течение реакции вправо будет сопровождаться значительным уменьшением объема. Но вспомним режим процесса ведь он осуществляется при температурах, превышающих критическую температуру воды Равновесие здесь сместится вправо, но незначительно, и по другой причине. Степень отклонения непояярных молекул СОа и На и полярных молекул СО и Н3О от свойств идеальных газов неодинакова поэтому реакция будет сопровождаться некоторым изменением (в данном случае уменьшением) объема. Это означает, что при высоких давлениях повышение давления вызовет сдвиг равновесия вправо. [c.86]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

Галогенпроизводныг углеводородов. Данные соединения получают замещением в углеводородах атомов водорода атомами галогенов. Наибольшее практическое значение имеют фтор- и хлорпро-изводныг углеводородов как важные промежуточные продукты органического синтеза. Отличительная особенность галогенпроизводных заключается в их склонности к реакциям замещения галогенов на другие атомы, радикалы или функциональные группы. Это обусловлено повышенной полярностью связи углерод — галоген. Однако при наличии двойной связи у углерода, соединенного с галогеном, происходит упрочнение связи углерод — галоген, так как р-электроны углерода взаимодействуют с неподеленными парами электронов атома галогена. Особенно высокую прочность имеет связь С—Р (энергия связи 473 кДж/моль). Поэтому фторированные углеводороды обладают инертностью и химической стойкостью. Так, например, вещество, имеющее высокую химическую стойкость, политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэтилена р2С=С 2, называемый фторопластом-4 или тефлоном. [c.264]