Платина адсорбция силикагеле

Для устранения неравномерности распределения аммиаката платины по глубине гранулы силикагеля, связанной с диффузионными осложнениями при адсорбции на пористых носителях и необратимостью адсорбции, силикагель перетирали до частиц размером в несколько микрон, а время адсорбции увеличивали до 2—3 дней. [c.151]

В общем случае полную сорбцию водорода на платинированных силикагелях можно представить как сумму следующих составляющих [1] а) физической адсорбции на силикагеле б) физической адсорбции на платине в) неактивированной хемосорбции на платине (Л/-сорб-ция) г) активированной хемосорбции на платине (5-сорбция). [c.154]

Кислород адсорбируется на платине более прочно, чем водород, но адсорбционное равновесие достигается значительно медленнее. Изобара адсорбции имеет ниспадающий участок нри температурах, превышающих 300°. Адсорбция кислорода на платинированных силикагелях разбираемого здесь типа подробно рассмотрена в работе [c.169]

ПЛАТИНА-СИЛИКАГЕЛЬ (МЕТОД АДСОРБЦИИ) [c.459]

Боресков указывает [370], что по своей активности, отнесенной к единице веса, платина превосходит все известные катализаторы окисления ЗОг. Поэтому платина, нанесенная на различные носители (асбест, сульфат магния, силикагель) до недавнего времени широко применялась как промышленный катализатор в производстве серной кислоты [3701. В ходе изучения кинетики и механизма реакции окисления 50г установлено, что ее лимитирующим этапом является адсорбция ЗОз на поверхности платины, покрытой адсорбированным кислородом, продукт реакции — 50з — связан с поверхностью контакта настолько сильно, что это тормозит адсорбцию кислорода и тем самым скорость всего процесса [109]. В результате кинетических исследований Боресковым выведено уравнение, удовлетворительно описывающее полученные экспериментальные данные. Это уравнение может быть использовано для расчета необходимого для загрузки в промышленный реактор количества катализатора. [c.267]

Имеются добавки, как,.например, никель и платина, которые не ускоряют адсорбции кислорода, но сильно ускоряют адсорбцию водорода. В связи с этим возникло подозрение, что увеличение скорости адсорбции может происходить в этом случае за счет адсорбции на самом металле, распределенном на большой поверхности. Для проверки этого предположения соли кальция и платины наносили на силикагель, обладающий близкой к углю величиной поверхности. Затем этот силикагель подвергали тренировке и испытывали на адсорбцию. [c.423]

Поверхность пористых катализаторов определялась по низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ. Для большинства массивных металлов был найден коэффициент шероховатости путем определения емкости двойного слоя в переменном токе [7]. Поверхность платины в платинированном силикагеле измерялась по адсорбции водорода при 250° [8]. [c.64]

Настоящая работа является дальнейшим экспериментальным развитием теории активных ансамблей. Поставлена задача исследовать активные центры и абсолютные производительности адсорбционных платиновых катализаторов в реакциях парофазного и жидкостного гидрирования циклогексена. С этой целью приготовлена серия катализаторов Р ЗЮг оо степенями заполнения а от 0,001 до 0,020. Катализаторы готовили пропиткой силикагеля аммиакатом платины с последующим восстановлением в токе очищенного водорода при 350° [1]. Удельную поверхность силикагеля определяли по низкотемпературной адсорбции криптона и рассчитывали по методу БЭТ она оказалась равной 540 м г. Рентгенографический анализ показал, ЧТО приготовленные катализаторы в изучаемом интервале степеней заполнения рентгеноаморфны. [c.296]

Одним из способов очистки газообразного водорода от кислорода является каталитическое восстановление О2 до воды на металлических катализаторах, например на платине, никеле или палладии [6, 49, 50]. Кислород может быть также адсорбирован активированным углем или силикагелем [16], водяные пары удалены вымораживанием, поглощением окисью алюминия или силикагелем, а также химическим методом (МаОН, КОН). Азот вымораживают или адсорбируют на активированном угле или силикагеле. Метан, аргон, азот и окись углерода удаляют обычно адсорбцией при температуре 80—100 К. Примесь СО2 удаляют из водорода путем вымораживания или промывкой щелочью. [c.28]

Температура регенерации специальных адсорбентов составляет 300—350°С, если носителем является силикагель, и 400—450°С, если в качестве носителя используют активный уголь. Для ускорения процесса удаления хемосорбированного кислорода и активирования адсорбента в процессе регенерации на 40—60 мин вводят водород (давление несколько мм рт. ст.). Адсорбционная способность платины восстанавливается [15] после откачки в течение 6—10 ч форвакуумным насосом через азотную ловушку при 300—350°С, причем увеличение температуры лишь ускоряет регенерацию. Для быстрой регенерации платинированного угля после образования монослоя водорода (давление 10- —10 мм рт. ст.) оказывается достаточным отогрев адсорбента до комнатной температуры, при которой водород диффундирует в глубь кристаллов платины вследствие активированной адсорбции. Последующее охлаждение жидким азотом понижает давление водорода до 10 —10 ° мм рт. ст., но предельная адсорбция уменьшается примерно на 30%. [c.126]

Поверхность, приходящаяся на долю активного вещества в нанесенном катализаторе, может быть определена по избирательной хемосорбции некоторых веществ. Идея метода [9] основана на том, что при определенных температурах и давлениях некоторые вещества хорошо адсорбируются на одних фазах катализатора и практически не адсорбируются на других. Доказано, что существуют условия, при которых водород или кислород практически не адсорбируются на носителе, а только на металле. Такая селективная адсорбция позволила разработать методы определения поверхности металлов. В общем случае соотношение между адсорбцией на металле и носителе зависит от температуры и давления. На рис. 4 показаны изобары сорбции водорода на платине, силикагеле и оксиде алюминия [12]. Минимальная адсорбция на силикагеле наблюдается при 250 °С, а на оксиде алюминия при 300 °С. При высоких температурах адсорбция осложняется растворением водорода в металле (абсорбция). [c.30]

Металлические катализаторы с необходимой дисперсностью удалось получить в виде платинированных силикагелей, а поверхность Pt на носителе определялась по хемосорбции водорода (несколько позже был разработан для этой цели метод абсолютных изотерм адсорбции [155]). В результате изучения большого числа различных реакций гидро-дегидрогенизации гидрирования гексена-1, циклогексена, аллилового спирта [154], дегидрирования циклогексана [156] и изопропилового спирта [157], гидрогенолиза пентана [157] и др. — было обнаружено примерное постоянство удельной активности при переходе от граней к ребрам и дефектам кристаллической платины. Отличия в активности оказались связанными не со строением поверхности, а с изменениями химического состава адсорбционного слоя — влиянием кислорода, различной дезактивацией катализаторов под влиянием побочных процессов и т. д. Казалось бы, данные Полторака подтверждают вывод Борескова [134] о постоянстве удельной активности, с той лишь разницей, что в работах Полторака исследовался интервал дисперсности кристаллов, в котором принципиально возможно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, т. е. 10—50 А. Боресков же искал эту зависимость в той области размеров частиц (50 А), где, по мнению Полторака, ее вообще нельзя найти. [c.53]

Для окисления монооксида углерода и восстановления оксидов азота в автомобилях предложены катализаторы, которые могут устанавливаться в выхлопных трубах и представляют собой пористую насадку с катализатором, например, платиной или палладием и родием. Газовые выбросы можно также очищать методом адсорбции (см. 6.3) на активированном угле, силикагелях и цеолитах (см. 12.4) и других адсорбентах. [c.484]

Осаждение коллоидальных металлов в момент выделения . Платина осаждаетсяна силикагеле путем вымачивания носителя в слабо основном растворе ее солей, например хлороплатината натрия, сушки при 100° и после охлаждения смачиванием раствором формальдегида избыток формальдегида вымывает, соли платины. Восстановление формальдегидом при комнатной температуре происходит медленно. Когда оба реагента смешиваются по всему пористому носителю и температура поднимается приблизительно до 100°, в капиллярах силикагеля происходит восстановление и выделение металлической платины. Вместо формальдегида восстановление можно проводить формиатом натрия, гидразином, винной кислотой и аналогичными восстанавливающими реагентами. При осаждении палладия не следует применять хлористый палладий в виде основного раствора. Серебро осаждают погружением сухого геля в раствор нитрата серебра требуемой концентрации, сушкой ниже 140°, охлаждением и адсорбцией газообразного аммиака для образования аммиачного комплекса серебра, который можно восстановить альдегидом. Затем гель смачивают раствором формальдегида, нагревают до 100° для быстрого восстановления, покрытый серебром гель промывают теплой водой и сушат. [c.483]

В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3-10 и 20,6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к = 0,37 и 0,49 10 2 на 1 см" поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5,5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900° С почти не меняет удельную каталитическую активность. Можно привести и ряд других примеров независимости удельной каталитической активности от способа приготовления катализатора. Очевидно, что такое утверждение справедливо лишь для реакций, для которых термохимический адсорбционный потенциал <7о много больше сублимационного члена X ( 39). Таким образом, в этом отношении теория активной кристаллической поверхности является развитием частного положения мультиплетной теории. Вместе с тем-теория активной кристаллической поверхности шире мультиплетной теории, так как включает в рассмотрение механизма реакции не только процессы адсорбции и десорбции, как в мультиплетной теории, но и процесс химического взаимодействия (или поверхностной диффузии). [c.217]

Боресков с сотрудниками [24, 26] исследовал каталитическую активность различных платиновых катализаторов (платину в виде проволоки и сетки, губчатую платину, платинированный силикагель) в реакции окисления двуокиси серы. Было найдено, что удельная активность (новерхность платины определялась адсорбцией) приблизительно одинакова для всех исследованных образцов и в очень малой степени зависит от размеров кристаллов платины и предварительной температурной обработки образцов. Энергия активации реакции окисления SOg на массивной платине и па платинированном силикагеле составляет 23,3 0,6 ккал1молъ. Каталитическая активность платинированного силикагеля на единицу веса платины остается приблизительно постоянной при изменении концентрации платины от 0,001 до 0,5% Следовательно, размеры кристаллов платины в платинированном силикагеле не зависят от концентрации платины и определяются только структурой пор силикагеля и предварительной тепловой обработкой. Каталитическая активпость в реакции окисления SOg была определена для платины, вольфрама, золота, сплавов платина — золото, хрома, рубидия и серебра. Оказалось, что серебро каталитически неактивно. Все другие металлы, за исключением платины, имеют приблизительно одинаковую активность, однако меньшую, чем у платины. Херт [61] применил особый метод расчета для нахождения соотпоше-. ния между данными по окислению SOg на платиновых катализаторах. Эти соотношения охватывают результаты, полученные в лабораториях и на заводах, т. е. результаты, соответствуюш ие объемам катализаторов от 100 мл до 3 м . [c.354]

Платину и другие платиновые металлы, за исключением иридия, можно адсорбировать из очень разбавленных кислых растворов, активным древесным углем. Так, применяя карбораф-фин , уменьшали концентрацию платины, палладия, осмия и рутения в 0,01 н. соляной кислоте до 10 г/л концентрацию раствора родия можно было довести до 10 г/л . В отличие от адсорбции золота и серебра углем, адсорбция платиновых Me-таллов не связана с их восстановлением до металлического состояния, и соли платиновых металлов можно вымыть из угля горячим концентрированным хлоридом натрия или же концентрированной соляной кислотой. Платиновые металлы сильно адсорбируются силикагелем из аммиачного раствора в кислом растворе адсорбция силикагелем невелика. [c.384]

В первых раздельных измерениях поверхности компонентов, выполненных Бурштейн (платина на угле), Эмметом и Брунау-эром (промотированные железные катализаторы синтеза аммиака), Боресковым и Карнауховым (платина на силикагеле), была использована специфичность хемосорбции. Так, в последней из этих работ, путем сопоставления изобар адсорбции водорода и на платине и силикагеле была найдена оптимальная температура опытов 250° С, при которой адсорбция на силикагеле оказалась минимальной, а хемосорбция на платине — достаточно большой. Авторы измерили изотермы адсорбции водорода на платинированных силикагелях при этой температуре и, сделав поправку на величину адсорбции на силикагеле, вычислили адсорбцию на нанесенной платине, а из нее — величину поверхности платины и размер ее кристаллов. В настоящее время раздельное измерение поверхности, основанное приблизительно на таких же принципах, широко применяется в практике научных исследований для самых различных систем. Однако в подавляющем большинстве случаев хемосорбцию определяют статическими вакуумными методами. Сложность и громоздкость этих методов затрудняет их распространение в научных лабораториях и делает практически невозможным их применение в заводских лабораториях для технологического контроля производства и использования промышленных сложных катализаторов. Применение газохроматографических методов решает эту задачу. [c.214]

H. E. Буянова. Мне хотелось высказать некоторые дополнительные сО ображения по применению сравнительного метода для определения общей и активной поверхности катализаторов. Сама идея сравнения адсорб--ПИИ исследуемого образца с адсорбцией эталона не нова. Как уже здесь отмечалось, в 1953 г. Киселев [1] предложил сравнительный метод определения удельной поверхности адсорбентов. В 1952 г. Боресков и Карнаухов [2] предложили сравнительный метод определения активной поверхности платины, нанесенной на силикагель. [c.172]

Добавление иона тетрааммиаката платины(II) [Pt(NHз)4P к силикагелю приводит к адсорбции по механизму ионного обмена, сопровождающейся замещением двух поверхностных ионов водорода носителя на ионы платины. Зависимость процесса от pH показана на рис. Я [30], из которого также видно, что при сопоставимых условиях адсорбция на поверхности окиси алюминия несущественна, по-види-мому, из-за недостаточной бреи-стедовской кислотности поверхностных гидроксильных групп. Это согласуется с относительно высоким значением pH (около 9) нулевого заряда поверхности окиси алюминия. Полагая, что ион [Pt(NHз)4]2+ устойчив во всем представляющем интерес интервале pH (при pH>6), процесс ионной адсорбции можно выразить уравнением [c.186]

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что адсорбция платинохлористоводородной кислоты на силикагеле пренебрежимо мала, на алюмосиликагеле низка, но довольно прочна, на окиси алюминия и на активном угле, имеющих высокую удельную поверхность, относительно прочна. Для двух последних носителей константы адсорбционного равновесия приближенно отвечают насыщению при концентрациях раствора 2-Ю з и 5х ХЮ моль/дм соответственно. H2Pt l6 прочно адсорбируется на всех разновидностях окиси алюминия и на а-АЬОз даже прочнее, чем на Х А-ЬОз [22]. Относительную прочность адсорбции H2Pt lg на окиси алюминия можно снизить путем конкурентной адсорбции НС1 или HNO3 (причем первая кислота более эффективна), что способствует равномерному распределению платины по всему зерну носителя. [c.189]

Мосс и сотр. [21, 43], используя при исследовании катализаторов Р1/5102 данные электронной микроскопии, уширения рентгеновских дифракционных линий и адсорбции окиси углерода, довольно подробно выяснили, в частности, влияние содержания платины, метода приготовления, температуры восстановления и прокаливания на воздухе и величины поверхности силикагеля. В катализаторах с 0,15—11,5% Pt, приготовленных пропиткой силикагеля дэвисон 70 в растворе НгРЮЬ, обнаружены две области зависимости размера частиц от содержания металла. В интервале от 0,15 до - 3% Р1 средний диаметр частиц приблизительно постоянен и составляет около 3,6 нм, в то время как количество частиц платины, отнесенное к 1 г катализатора, увеличивается с 0,11-10 до 3-10 . В интервале 3—11,5% Р1 число платиновых кристаллитов приблизительно постоянно ( 3,3-10 на 1 г катализатора), а средний диаметр частиц платины увеличивается приблизительно до 6—7 нм (катализаторы сушили 16 ч при 390 К и восстанавливали водородом 2 ч при 480 К). Эта особенность, несомненно, связана с влиянием пористой структуры силикагеля на рост кристаллитов платины, и поэтому поведение систе.мы изменяется в зависимости от структуры носителя. Средний диаметр кристаллитов, как правило, уменьшается с ростом удельной поверхности, т. е. с уменьшением среднего размера пор носителя. [c.195]

Обычно дисперсность платины, полученной пропиткой раствором H2Pt l6, на окиси алюминия выше, чем на силикагеле при сравнимой пористости носителей это, несомненно, обусловлено значительной адсорбцией Н2Р1С1б на окиси алюминия. [c.200]

Известно, что силикагель при температуре выше 800° претерпевает значительное изменение поверхности, поэтому эти опыты носят Аишь качественный характер, лктивированная адсорбция водорода на указанных образцах исключительно ма.та и практически не отличается от той, которая имеется на исходном силикагеле. Можно было предположить, что металл попал в мало доступные поры силикагеля однако испытание платинированного силикагеля, вынутою из вакуумной установки, на каталитическую активность в реакций разложения перекиси водорода указывает на значительно более высокую его активность по сравнению с исходным силикагелем и, следовательно, на доступность атомов платины. Таким образом, эти факты разрешают истолковать полученные с углем данные как результат специфичного изменения активной поверхности угля под влиянием примесей. [c.423]

В работе [146] импульсным хроматографическим методом были определены удельные каталитические активности технеция, рения, рутения, платины, и палладия, нанесенных на силикагель и у-А120д (1% металла) в отношении реакции взаимодействия бензола с водородом в диапазоне температур 100—235° С. Поверхность нанесенных металлов измеряли методом селективной хемосорбции водорода при 20°, а также по размытию линий рентгеновского спектра. Чтобы определить число атомов водорода, поглощаемых одним атомом катализатора, предварительно измеряли адсорбцию на металлических порошках рутения, платины и рения с известной поверхностью. [c.341]

Эйшенс и Плискин (1958) наблюдали изменения при замене силикагеля на у-А120з в относительной концентрации мостиковой и линейной форм адсорбированной платиной окиси углерода. Другие примеры применения ИК-спектроскопии для доказательства влияния носителя на процесс адсорбции обсуждаются в гл. 8. [c.26]

Циклопе нтан (т. кип. 49,5° при 752 мм рт. ст., = 1,4070 и = = 0,7445) в количестве 238,2 г (320 мл) вводился в контакт с платино-глино-земным катализатором при 4б0° и давлении водорода 20 ат с объемной скоростью 0,43 час . При этом было получено 184,3 г (2С8 мл) жидкого ката-лизата, который имел= 1,3660 и = 0,7315 выход его составлял 77,4% при расчете на исходное вещество. Интересно отметить, что он содержал 9% объемн. ароматических углеводородов. Выделенная из катали-зата адсорбцией на силикагеле смесь ароматических углеводородов в количестве 17,1 г имела = 1,4180 и (1 = 0,8705 для остальной и главной части катализата (нафтено-парафиновой) Пд = 1,с850 и — 0,6754. В табл. 1 и на фиг. 2 приводятся результаты фракционирования 52,0 г наф-тено-парафиновой части катализата на колонке с погоноразделительной способностью в 70 теоретических тарелок при 756 мм рт. ст. [c.168]

S факторов, а не просто от тесного сближения газообразных молекул jxpjo с другом. Такая точка зрения была ясно выражена Лэнгмю-ром " в 1916 г., который показал, что так называемая физическая адсорбция газов такими веществами, как древесный уголь, силикагель, слюда и т. д., должна рассматриваться как следствие вторичных валентных сил, в то время как химическая адсорбция , как например кислорода платиной и вольфрамом, водорода медью, никелем и т. д., должна считаться следствием действия сил первичной валентности. Бентон назвал эти типы адсорбции соответственно первичным и вторичным. [c.122]

На поверхности окиси палладия происходит активированная адсорбщ1я окиси углерода. При давлении порядка 350 мм этот процесс достигает максимума при температуре около 100°. Газ, адсорбированный при активированной адсорбции, десорбируется в большей своей части только в виде СОг [57]. Незначительное начальное восстановление PdO в токе смеси окиси углерода с воздухом наблюдается при 23°, однако в отсутствие кислорода восстановление не происходит при температурах ниже 76°. С течением времени скорость восстановления падает и процесс не заканчивается ниже 156°. Углекислота, если она присутствует в газовой фазе, препятствует восстановлению палладия при 100° вследствие ее сильной адсорбции на PdO [56]. Катализаторы готовили осаждением палладия и платины на асбесте, на силикагеле и ка древесном угле. [c.299]

Устойчивость катализатора на носителе по отношению к действию ядов, как правило, также резко повышается по сравненик> с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов. Например, спад активности платиновой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливании ее до 300—350 °С. Платина же, нанесенная на силикагель почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 и даже до 900 °С. Препятствуя спеканию , носитель продлевает срок службы катализатора и увеличивает интервал температур, при которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать температуру реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов-и к действию ядов. Например, кристаллический палладий при адсорбции 2,5-10 г-атом яда (ионов ртути) на 1 г-атом палладия теряет 86,9% своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17% первоначальной активности. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов. [c.330]

Параметры решетки кристалла катализатора и соответствие им структуры реагирующей молекулы играют важную роль в таких представлениях (структурная часть мультиплетной теории катализа Баландина [303]). На поверхности никелевых катализаторов (скелетный, на силикагеле, на кизельгуре), по-видимому, имеется сравнительно малоорганизованных участков, способных к секстет-ной адсорбции. На платине, палладии и N1 / АЬОз их значительно больше, что показано, например, при изотопном обмене и-ксилола [864]. Неосложненная каталитическая гидрогенизация двойной С=С-связи протекает путем г ыс-нрисоединения с образованием уис-продукта, а не термодинамически более стабильного транс-сое-динения. Многочисленные примеры этого имеются в ряде известных монографий по катализу (работы Фаркаса, Линстеда). [c.305]

При повышении температуры, как правило, количество адсорбированного вещества па поверхности адсорбента уменьшается. Иногда же при повышении температуры адсорбция увеличивается. Кислород, например, адсорбируется при обычной температуре на платине в 10—12 раз больше, чем при —180° С. Очевидно, в этом случае происходит химическое взаимодействие адсорбируемого вещества с поверхностью адсорбента. Такая адсорбция называется активированной, или хемосорбцией. Кремневая кислота имеет большое сродство к воде. Аморфный кремнезем состоит из частиц 5102, имеющих структуру тетраэдров. Внутри частицы все валентности заполнены. На поверхности же имеются свободные валентности кремния, которые стараются достроить структуру кремнекислородных тетраэдров. В водной среде на поверхности кремнезема адсорбируются ионы ОН — происходит хемодсорбция. Ионы ОН химически взаимодействуют с поверхностью кремнезема. Этим объясняется, что дегидратация силикагеля происходит при сравнительно высоких температурах. При 500—600° С выделяется вода за счет адсобированных гидроксильных групп. Между атомами кремния на поверхности образуются кислородные мостики. [c.213]