Кристаллизация кинетика осаждения

Зависимость скорости кристаллизации от температуры, таким образом, близка к аналогичной зависимости для скорости химических реакций. Однако, как уже отмечалось выше (см. главу I), процесс кристаллизации нельзя полностью уподобить химическим реакциям. Его можно лишь рассматривать с точки зрения кинетики. Об этом и свидетельствует дробный порядок, наблюдавшийся при кристаллизации отдельных веществ [118]. В табл. 6 и 7 приведены результаты расчета констант скорости, отвечающих реакциям первого порядка (К ) и второго порядка (К ) для осаждения нитратов бария и лития. Расчеты проводились по уравнениям (40) и (41). При проведении расчетов было учтено, что они допускаются лишь д.ля [c.59]

Растворимость комплексного соединения отвечает положению равновесия между фазами, которое далеко не всегда устанавливается быстро. Вместе с тем для описания кинетики осаждения необходимо знание пересыщения в данный момент времени. Для оценки его нужны данные о растворимости, скорректированные с учетом истинного состояния системы, т. е. с учетом концентраций различных форм комплексного иона. Следовательно, при установлении зависимости скорости кристаллизации от пересыщения должны учитываться значения констант нестойкости комплексных ионов. Эти константы представляют интерес и с другой точки зрения. Онн помогают учесть влияние концентрацин одноименных ионов на растворимость и, следовательно, на степень пересыщения. Состояние комплексного соединения в растворе [c.262]

Влияние примесей на кинетику кристаллизации азотнокислого бария описано в работах [18, 19]. Добавки неорганических веществ, имеющих с Ba(N0g)2 общий ион, ускоряют образование осадка главным образом в результате понижения растворимости кристаллизуемой соли. Органические нримеси уменьшают скорость кристаллизации и способствуют увеличению продолжительности периодов индукции. Эффективность влияния таких примесей связана со скоростью кристаллизации нитрата бария. С повышением скорости осаждения влияние ослабевает, потому что механизм действия органических примесей зачастую связан с адсорбционными явлениями. Замедлять кристаллизацию нитрата бария могут и неорганические добавки, если они увеличивают его растворимость. [c.241]

Предельные пересыщения и переохлаждения также находят свое объяснение исходя из представлений кинетики кристаллизации и теории образования фаз. С одной стороны, эти величины трактуются с точки зрения времени возникновения центров кристаллизации, зависящего в числе прочих факторов и от пересыщения. С другой стороны, как мы видели в главе I, предельные отклонения от равновесного состояния могут быть объяснены на основе закономерностей, связывающих растворимость веществ с размерами их частиц. И в том, и в другом случае в той или иной степени мы имеем дело с представлениями о кинетике осаждения, потому что зависимость растворимости от размеров тоже используется для расчета скорости образования и роста кристаллов [32, 58]. [c.82]

Растворимость — одна из самых важных характеристик, без которой вообще немыслимо судить о кристаллизации или описывать кинетику осаждения. Это равновесная величина. Поэтому методы ее определения связаны, с одной стороны, с установлением состояния равновесия, а с другой — с изменением концентрации раствора [3—8]. Надо сказать, что равновесие между кристаллами и раствором обычно устанавливается очень медленно. Растворимость некоторых солей представлена в Приложении. [c.127]

Средний размер кристаллов нитрата натрия, как и любого другого аналогичного продукта, зависит от температурного интервала кристаллизации, интенсивности перемешивания и ряда других определяющих кинетику осаждения факторов. Смещение температурного интервала в сторону более высоких температур и снижение числа оборотов мешалки приводит к увеличению среднего размера кристаллов. [c.208]

В производственных условиях бромид калия получается теми же методами, что и бромид натрия. Кинетика кристаллизации КВг аналогична кинетике осаждения бромида натрия. Отличие заключается лишь в том, что КВг кристаллизуется в виде безводной соли, поэтому его растворы менее устойчивы. Кристаллы бромата натрия относятся к кубической сингонии. Его растворимость в воде при 25 °С равна 39,5 г, а при 100 °С — 90,8 г в 100 г HjO. Бромат натрия может быть получен из его водных растворов как изотермической, так и политермической кристаллизацией. [c.259]

Кристаллизация из пара через слой жидкости. Исследования кинетики роста НК и пленок с одновременным использованием газовой и жидкой фаз немногочисленны. Все они в основном сводятся к выявлению лимитирующих стадий процесса, к экспериментальному определению зависимости вида V (ЬТ). Так, например, при осаждении германия через слой расплавленного раствора германия в олове оказалось, что лимитирующей стадией являются процессы на границе расплав—кристалл и что скорость роста пленки пропорциональна 8Ту. Следовательно, вероятнее всего здесь реализуется дислокационный механизм. [c.485]

Физико-химические Г. п. связаны с растворением, ионным обменом, сорбцией, диффузией, радиоактивным распадом и др. Для их изучения большое значение приобрели методы хим. термодинамики и кинетики. С этими Г. п. связана кристаллизация изверженных пород из магмы, образование руд из термальных вод, осаждение солей в озерах и т.д. [c.521]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

При малых пересыщениях среды инкубационный период уменьшается при введении в систему кристаллов кристаллизанта (затравки) и в меньшей степени — кристаллов посторонних веществ. При больших пересыщениях среды он не зависит от введения твердых добавок. Причиной инкубационного периода является заторможенность образования малых элементов твердой фазы — центров осаждения (кристаллизации). Такими центрами при малых пересыщениях служат затравочные кристаллы при больших пересыщениях центры кристаллизации образуются спонтанно [4 5, с. 30]. Свойства центров кристаллизации и кинетика их формирования-практически не изучены. Однако результаты определения количества кристаллов выделившихся из пересыщенной среды нри спонтанном образовании центров, позволяют сделать вывод, что при обычных относительных пересыщениях I 10 образуется не более 10 центров А в 1 см материнской фазы. [c.15]

Подобно кристаллизации низкомолекулярных веществ и полимеров из расплавов , структура геля зависит от кинетики процесса осаждения, который состоит из трех стадий [c.89]

Величина произведения растворимости труднорастворимого электролита характеризует состояние системы в условиях установившегося равновесия. Скорость же установления последнего в различных случаях оказывается весьма различной некоторые системы могут находиться в неравновесном состоянии в течение очень длительного времени. Поэтому при использовании методов осаждения необходимо обращать внимание и на скорость установления равновесия, т. е. кинетику процесса выпадения твердой фазы из раствора (процесс кристаллизации). Чтобы предотвратить прохождение кристаллов осадка сквозь фильтр, нужно обеспечить условия, благоприятные для получения достаточно крупных кристаллов. Однако очень крупные кристаллы могут быть в значительной степени загрязнены включениями маточного раствора. Поэтому создают условия для получения кристаллов оптимальных размеров. [c.26]

Для выращивания монокристаллов можно использовать процессы осаждения из газовой фазы, кристаллизации из расплавов или растворов кристаллизующегося вещества (соединения) в соответствующем растворителе. Во всех этих способах механизм роста кристалла, т. е.. механизм присоединения атомов питающей фазы к растущему кристаллу, подчиняется законам повторимого роста [331]. Между кристаллом и окружающей его средой всегда существует переходной слой, образующий физическую границу раздела. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, где проходят процессы, обусловливающие рост кристаллов. В переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, незначительные отклонения от которых приводят к резким локальным изменения . в кинетике роста, что указывает на определяющую роль параметров процесса. [c.98]

Сведений по кристаллизации йодата натрия крайне мало. Однако можно полагать, что кинетика его осаждения аналогична кинетике образования осадков КЮ.,. Известно [32], что абсолютные и относительные предельные пересыщения в растворах йодата калия значительны. При 13—36 °С = 1,00—1,77, т. е. раствор иодистого калия может быть пересыщен на 100—200%. Следовательно, при образовании иодатов могут наблюдаться длительные индукционные периоды. Образование центров кристаллизации возможно и по гомогенному, н по гетерогенному механизмам. [c.260]

Учет констант нестойкости, относящихся к различным ступеням диссоциации комплекса, особенно важен при описании кристаллизации труднорастворимых соединений. При осаждении таких комплексов очень важным является также ход самой реакции комплексообразования, поскольку получение таких веществ часто связано с кристаллизацией, основанной на химическом способе создания пересыщения. Следует отметить, что сама химическая реакция в данном случае может идти медленно. Поэтому для определения фактической концентрации комплекса в растворе в данный момент времени оказывается существенным знание кинетики химической реакции, в результате которой происходит кристаллизация получаемого вещества. [c.263]

Надо сказать, что систематических исследований по кристаллизации комплексных соединений по сути дела нет. В известной мере осаждение таких веществ отражено в монографии Валь-тона [2 ]. Однако в ней главным образом рассматриваются вопросы, относящиеся к равновесным состояниям. Кинетике же осаждения комплексных соединений до сих пор почти не уделялось внимания. Вместе с тем получение ряда комплексных соединений в промышленных условиях непосредственно связано с кристаллизацией из растворов [3]. [c.263]

В качестве примера кристаллизации труднорастворимых комплексных соединений рассмотрим особенности образования осадка гексанитрокобальтиата цезия [7]. Пересыщенные растворы этого соединения получают химическим способом, например, при сливании двух растворов. Один из них содержит нитрат кобальта, нитрат цезия и азотную кислоту, другой — нитрит натрия. В результате взаимодействия данных компонентов и образуется комплексная соль. Кинетика ее осаждения определяется концентрацией реагентов, скоростью сливания растворов, температурой и рядом других факторов, обычно влияющих на ход фазового превращения. В любой момент времени скорость изменения пересыщения раствора в рассматриваемом случае зависит от скорости химического взаимодействия исходных веществ и скорости образования твердой фазы. [c.265]

Из разобранных примеров кристаллизации комплексных соединений видно, что в общем случае кинетика образования осадков в растворах должна описываться уравнениями, отвечающими различным вариантам осаждения обычных солей. Если реакция комплексообразования протекает быстро, время образования пересыщенного раствора оказывается небольшим. Тогда в расчетах им можно пренебречь, что делает возможным использование сравнительно простых зависимостей, дающих связь параметров процесса с условиями кристаллизации. [c.267]

Все перечисленные факторы имеют прямое отношение не только к процессу создания пересыщения, но и к кинетике кристаллизации в целом. При проведении очистки в условиях периодического процесса от стенени загрязненности воды, от скорости введения в нее осадителя, температуры, перемешивания, наличия нерастворимых примесей прежде всего будет зависеть степень пересыщения, при которой практически начнется зародышеобразование. Это, в свою очередь, во многом определяет весь ход кристаллообразования, крупность получаемых кристаллов, скорость их осаждения, возможность образования кристаллических агрегатов, остаточное пересыщение, а следовательно, и степень очистки воды. [c.311]

Взаимосвязь процесса твердения с различными сторонами процесса кристаллизации гипса делает исследования процесса образования осадков Са504-2Н20 интересными и с точки зрения технологии получения гипсовых вяжущих веществ. В связи с этим имеет смысл обратить внимание на работы [8—12 и др.], в которых рассматриваются вопросы влияния примесей и других факторов на кинетику кристаллизации двуводного сульфата кальция, приводится математическое описание кинетики осаждения и т. д. В известной мере эти исследования, наряду с общими положениями о кинетике образования твердой фазы, могут быть полезными для определения перспектив и условий использования различного сырья для получения вяжущих веществ. [c.305]

Процесс появления накипи подчиняется общим законам кинетики кристаллообразования. Особенностью ее формирования, однако, является осаждение на поверхности. При кристаллизации на поверхности и кинетика процесса, и структура кристаллической пленки кроме всего прочего зависят от природы и состояния поверхности. Как известно [7—8], кристаллизация на поверхности протекает, в общем, быстрее, чем в объеме, что связано с уменьшением энергии зародышеобразования. [c.312]

Большое значение с точки зрения кинетики осаждения имеют сведения об устойчивости пересыщенных растворов и величинах предельных пересыщений и переохлаждений. Стабильность пересыщенных растворов находится в прямой связи с фазообразо-ванием. Чем труднее образуются центры кристаллизации, тем устойчивее раствор. Тут действуют одни и те же причины, определяющие и то, и другое. Следовательно, исследования по устойчивости пересыщенных или переохлажденных растворов одновременно дают возможность глубже понять механизм образования новой фазы. Предельные пересыщения растворов находятся в прямой связи со свойствами растворенных веществ, что дает возможность одновременно судить и о возможных особенностях осадков. Исследования по пересыщенным растворам являются неотъемлемой частью решения проблемы об основных закономерностях зародышеобразования. [c.81]

Во-вторых, зародышеобразование в кинетике осаждения имеет значительно большее значение, чем при росте монокристаллов. При массовой кристаллизации оно протекает в известной мере сложнее и связано с сопутствующими явлениями вторичным заро-дышеобразованием, агломерацией и т. д. Роль зародышеобразования в общем процессе образования твердой фазы возрастает в связи с тем, что оно начинает во многом определять кинетику фазообразования и физико-химические характеристики осадка. [c.14]

Из рис. 1 и 2 видно, что пересыщение жидкой фазы создается в процессе кристаллизации. В начальный период кристаллизации оно равно нулю, либо является отрицательной величиной. Другими словами, раствор сначала не насыщен ККОд и К СгаО,. В ходе кристаллизации возникают абсолютные пересыщения, доходящие для азотнокислого калия до 60 г/100 г Н2О и для двухромового калия до 26 г/100 г Н2О. Характер изменения пересыщения определяется скоростью охлаждения и соотношением ККОз/КаСгаО, в жидкой фазе. Данные по снятию пересыщения и результаты изучения кинетики совместной кристаллизации азотнокислого калия и двухромовокислого калия [ ] говорят о том, что осаждение основного вещества (ККОз) происходит при меняющейся концентрации примеси. Тем не менее количество захваченной кристаллами азотнокислого калия примеси непосредственно зависит от их исходных концентраций, причем эта зависимость близка к линейной [ ]. Для объяснения наблюдаемой закономерности рассмотрим процесс захвата примесей в наиболее общих условиях. Этот процесс зависит от скорости кристаллизации, температуры, природы примесей и основного вещества, гидродинамиче- [c.76]

Кристаллизация полипропилена в наиолненных системах. Изучали кинетику кристаллизации в пленках полипропилена, наполненного фракциями порошка стекла с частицами со средним диаметром 3, 5, 8 и 23 мм (фракции получали дробным осаждением в воде исходного порошка со средним диаметром частиц 35 (г). Образцы наполненного полипропилена плавили между двумя стеклами, выдерживая при 210° в течение 10 мин., затем быстро переносили па нагревательный столик микроскопа, где проводили кристаллизацию при 135°. [c.200]

Несмотря на практическое применение указанных выше методов, механизм и кинетика образования ферритов из химически соосажденных смесей исследованы недостаточно. Наиболее полно изучено образование ферритов цинка и меди из совместно осажденных смесей 2п(0Н)9 — Ре(ОН)з и Си (ОН) 2 — Ре(ОН)з. При этом обнаружено, что состояние соосажденных продуктов является некоторым переходным от простой смеси к химическому соединению. При прокаливании, например, совместно осажденных Си (ОН) 2 —Ре (ОН) з система превращается непосредственно в феррит СиРб204 при 400—500 °С, минуя стадию кристаллизации отдельных оксидов. Причем образование феррита меди происходит не из гидроксидов, а из переходного (рентгеноаморфного) продукта их разложения. [c.62]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]

Характер распределения микрокомпонента в осадке макрокомпонента при осаждении последнего из раствора, содержащего микрокомпонент, зависит от кинетики образования осадка макро-компонеита и захвата им микрокомпонента при зарождении центров кристаллизации в процессе роста кристаллов и их перекристаллизации. При отсутствии достаточно быстрой диффузии микрокомпонента внутрь кристалла термодинамически равновесное распределение является лишь предельным случаем более общего неравновесного состояния. Как было установлено Хлопиным с сотр., термодинамически равновесное состояние достигается только при определенных условиях образования осадка при образовании кристаллов макрокомпонента из пересыщенных растворов, содержащих микрокомпонент при энергичном перемешивании раствора, т. е. в условиях многократной перекристаллизации осадка при многократной перекристаллизации осадка макрокомпонента в его насыщенном растворе, содержащем микрокомпонент, или смешанных кристаллов макро- и микрокомпонентов в насыщенном растворе макрокомнонента. [c.58]

Дальнейшая попытка решить проблему последовательных ступенчатых процессов и, в частности, проблему кинетики действительного роста осаждающегося металла недавно была предпринята Эстли, Гаррисоном и Тирском [121]. Их подход основан на потенциостатическом изучении осаждения металла на угольной подложке двухимпульсным методом первый короткий отрицательный импульс служит для образования центра кристаллизации, а переходные значения переменных, полученные из данных по наложению второго устойчивого и менее отрицательного потенциала, можно непосредственно проанализировать для детализации кинетики роста решетки подобно тому, как это делается при изучении анодной электрокристаллизации. Применение метода позволяет надеяться на достижение значительных успехов в решении поставленных вопросов, хотя на основе только кинетических наблюдений все еще можно привести доводы, показывающие, что невозможно отличить поверхностную диффузию от непосредственного осаждения металла, даже если определена геометрия роста. Весьма вероятно, что наиболее четко выраженные структурные ограничения можно найти в последних работах болгарской школы [122, 123]. В этих работах было исследовано осаждение на микроскопической грани (100) монокристалла серебра, не содержащей дислокаций. В этом случае кривые i — t и ф — t относятся к процессу двумерного роста простых зародышей моноатомной высоты, а кинетические данные — к включению на ребро. [c.310]

Как выяснено многочисленными исследованиями, процессы электроосаждения металлов на твердых металлических электродах являются одними из наиболее сложных электрохимических реакций. Они, как правило, протекают через несколько стадий, включающих процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда и кристаллизации участвующих в электрохимическом процессе частиц. Соотно-щение скоростей этих стадий определяет кинетику процесса как катодного осаждения, так и анодного растворения металла. Электроосаждение металлов из водных растворов также обычно сопровождается протеканием параллельной реакции выделения водорода, участием в реакции других частиц, находящихся в электролите, примесей ионов металлов, органических соединений, вводимых для регулирования качества осадков. В результате протекания реакции происходят изменения состава раствора у поверхности электрода и изменения состояния поверхности, что особенно сильно проявляется в первые моменты электролиза после включения тока. Несомненно, что все предшествующие электрокристаллизации металла стадии влияют на нее и, таким образом, определяют структуру, физико-механические и химические свойства электроосажденного металла. [c.4]

В предшествующем исследовании осаждения сульфатов кальция, образующих несколько модификаций, было установлено, что возникновение и устойчивость во времени отдельных фаз и их кристаллов колеблются в широких пределах в зависимости от температуры и солевого состава среды. При этом с ростом концгатрации вещества в исходной сме растворов перед его кристаллизацией увеличивается количество фазы с промежуточной растворимостью (полугидрата), образующейся в начале процесса осаждения, а продолжительность существования наиболее растворимой фазы (двугидрата) проходит через максимум, образуя область существования метастабильной фазы. Исчезновение двугидрата завершается массовым образованием зародышей полугидрата. Увеличение концентрации аммиака и хлоридов в смеси ускоряет переход двугидрата в полугидрат, смещая точку их равнозначных значений растворимостей в область низких температур. При сливании растворов усреднение концентраций веществ протекает не сразу и зависит от характера смешивания растворов. В связи с этим можно ожидать, что временно возникающие локальные концентрации веществ оказывают влияние на кинетику фазовых переходов осадков и изменение концентрации вещества в маточной жидкости. [c.59]

Осаждение полимеров из их концентрированных растворов, в том числе и вискозы, но данным Папкова, подчиняется правилу фаз. Кинетика их осаждения также аналогична основным кинетическим закономерностям фазовых переходов. Так, например, изменение объема волокна при формовании хорошо описывается известным уравнением Аврами для первичной кристаллизации г [c.215]

В. Штерн и С. Полляк - использовали полярографический метод для исследования промежуточных продуктов, образующихся при процессах, протекающих в двигателях внутреннего сгорания. Исследованию кинетики кристаллизации сви1П1,а из пересыщенных растворов и определению растворимости малорастворимых солей посвящена работа Т. А. Крюковой " , определению растворимого сульфата свинца—работа И. В. Тана-наева и И. Б. Мизецкой , процессу осаждения гидроокисей свинца, никеля, кобальта и определению произведения их растворимости - работа П. И. Коваленко " и др. [c.112]

Разные соединения одного и того же элемента имеют различные термодинамические, физико-химические и- гидродинамические параметры (свободные энергии, коэффициенты ионной и молекулярной диффузии). Поэтому процессы массопереноса (растворение, ионный обмен, кристаллизация, диффузионные и конвективно-диффузионные перемещения вещества в растворах), составляющие основу формирования химического состава подземных вод, невозможно правильно интерпретировать и прогнозировать без знания форм переноса элементов. Именно эти формы определяют возможность, геологическую значимость процессов, а также их кинетику. Имеются и другие геохимические вопросы, правильное рещение которых невозможно без знания состояний элементов в подземных водах. Так, при оценке степени насыщения подземных вод карбонатом или сульфатом кальция использование в расчетах суммарных активностей кальция, карбонатов и сульфатов без вычета тех их частей, которые связаны в сложных ионных и молекулярных соединениях, часто приводит к ошибочным выводам о пересыщениях ими подземных вод. Суждение о мнимом пересыщении, подземных вод этими соединениями широко распространено в гидрогеохимической литературе. При образовании устойчивых комплексных соединений происходит смещение равновесий в геохимических процессах (растворении, выщелачивании, осаждении и соосажде-нии, сорбции, ионного обмена, окислении, восстановлении) в сторону водной фазы. При этом чем устойчивее комплексное соединение, тем сильнее эти смещения. Экспериментально установлено, что комплексообразование предохраняет элементы-гидролизаты (Ре, А1, Ве, Си и др.) от полного гидролиза, тормозит образование гидроокисных соединений и удерживает эти элементы в околонейтральных и даже щелочных водах. Геохимическими последствиями этого является расширение кислотно-щелочного диапазона водной миграции гидролизующихся элементов, [c.33]