Медь, соединения ее как катализаторы при окислении

Окисление. Катализаторы окисления поочередно адсорбируют кислород и выделяют его в активной форме. Первичные окислы металлов служат акцепторами не только при окислении элементарным кислородом, но и в присутствии хромовой, марганцовой и хлорноватистой кислот, а также перекиси водорода. Примерами катализаторов различных процессов являются окись серебра (для получения окиси этилена из этилена) серебро или медь (для получения формальдегида из метанола) соединения щелочных металлов, марганца или алюминия (для окисления жидких углеводородов) окислы ванадия и молибдена (для получения фталевого ангидрида из нафталина) раствор нафтената марганца (для получения жирных кислот из высокомолекулярных углеводородов). Чаще всего окисление происходит при повышенных температурах. [c.330]

Меркаптаны относятся к наиболее реакционноспособным сернистым соединениям. Большая часть процессов демеркаптанизации бензиновых нефтяных дистиллятов основана на обработке их водным раствором щелочи. Использованный щелочной раствор NaOH регенерируют окислением кислородом воздуха меркаптанов, связанных в меркаптиды натрия, до дисульфидов. Для лучшего извлечения меркаптанов к щелочному водному раствору добавляют метанол, пропионовую, масляную кислоты, алкилфенолы (процесс Солютайзер ), сернистый натрий (процесс Бендера ). В качестве катализаторов окисления применяют хлористую медь или сульфопроизводные фта-лоцианина кобальта (процесс Мерокс ). Образующиеся дисульфиды не растворяются в щелочной среде они всплывают и затем отделяются [28—31]. [c.110]

На скорость окисления масел в двигателях существенное влияние оказывают металлы, из которых изготовлены детали двигателя сталь, медь, свинец, цинк, олово, алюминий, кадмий, серебро, никель, хром и др. Некоторые из этих металлов оказывают явное каталитическое действие на процесс окисления масел, другие действуют слабо. Сильнейшими катализаторами окисления являются железо и медь, а также их соединения. Глубокому окислению способствуют и продукты первичного окисления компонентов масла. Они тоже могут взаимодействовать с металлами, давая вещества, в свою очередь ускоряющие процессы окисления. Было, например, установлено, что каталитической активностью обладают соли нафтеновых кислот, особенно нафтенаты свинца и меди. [c.14]

Выход адипиновой кислоты повышается, когда окисление осуществляют в двухтемпературном режиме при 60—80 °С на первой стадии и при 100—120°С на второй (это объясняется тем, что образование промежуточных продуктов синтеза адипиновой кислоты протекает с более низкой энергией активации, чем для промежуточных стадий получения побочных веществ, в то время как для гидролиза этнх веществ в адипиновую кислоту требуется повышенная температура). Положительно влияет также медь-ванадиевый катализатор, добавляемый в виде оксида меди и метаванадата аммония (в количестве 0,07% каждого компонента в расчете на взятый циклогексанол). Медь связывает оксиды азота в комплексы, а ванадиевые соединения ускоряют целевую реакцию и повышают выход адипиновой кислоты до 90—95%. [c.392]

Сильнейшими катализаторами окисления масел являются железо, медь и их соединения. Поэтому в присутствии данных металлов окислительные процессы протекают более интенсивно. [c.663]

На рис. IV.1 представлена типичная вулканообразная кривая для случая зависимости логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах. Как видно из рисунка, катализаторы максимальной активности располагаются около значения теплоты адсорбции кислорода 105 кДж/моль. В работах [9—12] показано, что для полного окисления целого ряда органических соединений, таких, как метан, пропан, этилен, изобутилен, ацетилен, циклогексан, метанол, бензол, наиболее активными являются окислы кобальта, марганца и меди, теплоты адсорбции кислорода на которых составляют 100—125 кДж/моль. Поскольку теплоты сгорания углеводородов, отнесенные к одному атому углерода, находятся в интервале 200—250 кДж/моль, то оптимальным катализаторам окисления как раз и должна [c.79]

Медь даже в небольших количествах очень сильно мешает определению молибдена. (717, 1117]. Для него получают слишком низкие результаты. Медленная реакция аутоокисления пятивалентного молибдена кислородом воздуха резко ускоряется в присутствии меди как катализатора. Предполагается, что при этой реакции образуется перекись водорода в качестве промежуточного продукта. Когда раствор соединения пятивалентного молибдена, полученного в ртутном редукторе, фильтруют в присутствии воздуха, то происходит окисление следовых количеств ИОНОВ одновалентной меди кислородом с образованием перекиси водорода, которая затем окисляет некоторое количество пятивалентного молибдена. Вследствие протекания этой реакции для молибдена получают низкие результаты. В то же время при определенных условиях (1Л НС1) пятивалентный молибден спо собен восстанавливать медь до одновалентного состояния. [c.191]

Рассмотрение энергетики реакций (I) и (II) с целью выбора потенциально эффективных катализаторов окисления НС1 выполнено Алленом [565], который сопоставил изменения стандартной свободной энергии (АР) реакций (I) и (II) для большого числа систем в широком температурном интервале (300—900° К). Однако в качестве критерия применимости той или иной системы как возможного катализатора окисления НС1 в [565] использована близость значений величин АР к их значениям для реакций (I), (П) соединений меди. При этом автор исходил, очевидно, из давно известного факта, что хлорид меди — достаточно эффективный катализатор окисления НС1. Поскольку изменения реакций (I) и (II) для меди малы (например, при 700° К они равны соответственно +3,7 и —6,7 ккал), Аллен считает, что для всех эффективных катализаторов окисления НС1 изменения стандартных свободных энергий реакций (I) и (II) должны быть малыми. [c.276]

Катализаторами окисления НС1, как видно из изложенного выше материала, могут быть соединения как переходных (Си, Fe, Сг и др.), так и непереходных (Mg и др.) металлов. Поэтому можно предполагать, что для протекания этого процесса необходимой предпосылкой является активация молекулы НС1, которая происходит путем ее координационного связывания с катализатором. Поэтому кислотно-основные свойства катализаторов, обусловливающие их способность образовывать с НС1 соединения координационного типа, являются, очевидно, обязательным условием проявления активности контактов в рассматриваемой реакции. Хлорная медь, как уже отмечалось, и, по-видимому, в меньшей мере, хлориды других элементов, обладают такой способностью. У окиси хрома склонность к координационному связыванию НС1 резко увеличивается после адсорбции кислорода, создающей на поверхности ионы Сг +. [c.280]

Этого, по-видимому, нельзя сказать о процессах окисления таких веществ, как SO2, HaS, H l. Необходимость обеспечения стабильной работы катализаторов окисления этих соединений (а также Sj) приводит к тому,что эффективные контакты упомянутых процессов (за исключением, пожалуй, только платины как катализатора окисления SOa) существенно отличаются от катализаторов, которые используются для окисления углеводородов, СО, NHg, На- Интересной особенностью реакций каталитического окисления хлор- или серусодержащих неорганических соединений является то, что относительная роль активации участников реакции — окисляющегося вещества и кислорода — различна для разных процессов. Например, при каталитическом окислении сероуглерода определяющее значение имеет, по-видимому, легкость активации кислорода наиболее активными катализаторами этой реакции являются сульфиды никеля, кобальта, а также серебряно-марганцевый катализатор (последний химически связывает образующиеся окислы серы и при этом дезактивируется). В то же время, на лучших катализаторах окисления SO2 (ванадий-калий-сульфатно-силикагелевом) и хлористого водорода (хлорид меди, окись хрома) обеспечивается активация не только кислорода, но и окисляющихся молекул. Очевидно, в этих случаях активации только одного из участников реакции недостаточно для эф )ективного протекания процессов. Наконец, окисление HaS на наиболее эффективных катализаторах этой реакции — бокситах, алюмосиликатах — лимитируется активацией именно сероводорода, который в этом состоянии легко окисляется молекулярным или физически сорбированным кислородом. [c.282]

Соли Со (II) и другие соединения, используемые в качеств. гомогенных катализаторов окисления в жидкой фазе и имеющие определенные лнганды в координационной сфере, способны образовывать комплексы с кислородом в качестве лигандов (О2 или Оа), что способствует окислению. С таким действием связана важная функция сложных комплексов железа (гемоглобина), меди (гемоцианина), кобальта (витамина В12) и других с лигандами типа порфириновых циклов, пептидов, ионов аминокислот, являющихся переносчиками кислорода в организме. [c.288]

Действие меди и ее соединений как катализаторов окисления можно объяснить двумя механизмами. Во-первых, медь ускоряет окисление углеводородов, способствуя вырожденному разветвлению цени реакций. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют окисление и полимеризацию, протекающие по цепному механизму и ведущие к образованию смол [162] [c.353]

При синтезе многих промежуточных продуктов и красителей окисляют продукты, находящиеся в виде раствора или суспензии в воде или (значительно реже) в органическом растворителе. К этому раствору (или суспензии) постепенно при интенсивном перемешивании прибавляют окислитель тоже в виде раствора или суспензии. По окончании добавления окислителя реакционную массу перемешивают, нока не наступит полное окисление. Весь процесс ведут при определенной температуре, обычно не превышающей 100° С. По окончании окисления разлагают избыток окислителя и тем или иным способом выделяют основной продукт реакции. В качестве окислителя часто используют кислород воздуха, пропуская воздух через раствор окисляемого соединения. В этом случае в раствор добавляют вещества, служащие катализаторами окисления кислородом, например соли кобальта, марганца, меди. Этот процесс, где окисление происходит в среде жидкого растворителя, называют окислением в жидкой фазе, или жидкофазным окислением. [c.155]

На скорость окисления масел в двигателях существенное влияние оказывают металлы, из которых изготовлены детали двигателя (сталь, медь, свинец, цинк, олово, алюминий, кадмий, серебро, никель, хром и др.). Некоторые из этих металлов оказывают явное каталитическое действие на процесс окисления масел, другие действуют слабо. Сильнейшими катализаторами окисления являются железо и медь, а также их соединения. Глубокому окислению спо- [c.7]

Посторонние примеси, больше всего способствующие увеличению вязкости редукторных масел, представляют собой частицы металлов или металлсодержащие соединения. В циркуляционных системах смазки частицы металла удаляют из масла фильтрацией. Исключение составляют червячные редукторы, в которых необходимо удалять частицы бронзы, прилипающие к стальному червяку в процессе приработки. Следующим этапом является исследование материалов, используемых в циркуляционной системе смазки. По мнению Дэвиса 19], холодильники и маслопроводы в этом случае нужно изготавливать не из меди, а из какого-либо инертного металла. Известен случай, когда бронзовый распылитель использовали для подачи к шестерням масла небольшой кислотности. В конечном счете цинк из этого распылителя был вымыт, а оставшийся медный каркас разрушился и стал активным катализатором окисления. [c.502]

Окисление этилена в ацетальдегид проводится в кислой (pH 0,8—3) или нейтральной среде (pH 6—7,5). Повышение pH приводит к выпадению из катализаторного раствора хлорида одновалентной меди, забивающей отверстия газораспределительного устройства снижается выход альдегида. Растворимость хлорида одновалентной меди повышают добавлением в раствор муравьиной, уксусной кислот или, лучше, трихлоруксусной кислоты. Однако повышение концентрации карбоновых кислот (особенно уксусной) оказывает неблагоприятное влияние на ход реакции, так как кислоты образуют с ионами меди соли, каталитически малоактивные, в результате чего понижается содержание активной меди в катализаторе. Кроме того, накопление в растворе катализатора образующейся уксусной кислоты повышает растворимость в ней продуктов реакции и тем самым создает благоприятные условия для образования хлорированных побочных соединений. Поэтому концентрация уксусной кислоты в катализаторном растворе должна поддерживаться на возможно более низком уровне. [c.225]

Компоненты консистентных смазок могут быть как катализаторами, ускоряющими процессы окисления в смазках, так и ингибиторами, тормозящими их. Большинство мыл являются катализаторами окисления. Установлено сильное катализирующее действие на процесс окисления нефтепродуктов нафтенатов и стеаратов лития, калия, натрия, кальция, марганца, меди, свинца, железа и других мыл. Железо и цветные металлы, которые находятся в контакте со смазками, а также их окислы, иногда используемые в качестве компонентов смазок или попадающие в них извне как примеси, также ускоряют процессы окисления. Присутствующие в составе смазок глицерин, спирты, жирные кислоты и окисленные нефтепродукты в больщинстве случаев могут рассматриваться как вещества, сокращающие индукционный период и ускоряющие процесс окисления. При избытке влаги индукционный период окисления также сокращается. Роль антиокислителей в консистентных смазках играют естественные ингибиторы, содержащиеся в минеральных маслах и твердых углеводородах, т. е. ароматические углеводороды, образующие при окислении соединения фенольного типа, а также некоторые сернистые соединения, ароматические амины и др. Кроме того, Б консистентные смазки вводят соединения, выполняющие функции антиокислительных присадок. [c.142]

Доказательством в пользу протекания первой из рассмотренных реакций служит тот факт, что энергйя активации этой реакции пе зависит от прочности разрываемой связи С—Н в органическом соединении следовательно, пе разрыв этой связи, а перенос электрона является лимитирующей стадией процесса. В пользу второй реакции говорит то, что, например, а-фталоцианин меди является катализатором окисления а-метилстирола, хотя и не ускоряет в [c.73]

Интересным вариантом сернистых ингибиторов, оиисанных выше, является группа медпосернистых соединений, полученных обработкой серой некоторых типов ненасыш енных органических соединений в присутствии меди [17]. При этом образуются сложные, растворимые в масле соединения, содержащие и серу и медь, являющиеся эффективными ингибиторами для некоторых типов масел. Этот тип ингибирующих присадок особенно интересен в связи с тем, что медь обычно является мощным катализатором окисления. [c.173]

Соединения, содержащие ацетиленовый атом водорода, превращаются в диэтинильные соединения при окислении солями одновалентной меди. Обычно для такого окисления, называемого реакцией сдваивания по Глазеру, применяют катализатор, состоящий из смеси полухлористой меди, аммиака и хлористого аммония. Вместо аммиака можно использовать амины. Так, каталитические количества полухлористой меди в пиридине вызывают быстрое окисление фенилацетилена в дифенилдиацетилен выход 86% [43] [c.215]

Смешанные катализаторы отличаются тем, что практически все компоненты в них находятся в соизмеримом количестве и являются активными в отношении данной реакции [44, 47, 48]. Составляющие смешанных контактных масс в процессе их формирования могут реагировать между собой с образованием нового, более активного соединения. Так, железомолибденовый катализатор окисления метанола в формальдегид представляет собой молибдат железа, получающийся при соотношении оксидов молибдена и железа, равном 1,5 1. Катализатор, содержащий иное соотношение оксидов, будет менее активен в результате существования двух фаз — молибдата железа и избытка МоОз или РегОз [49]. В железомедном катализаторе окисления диоксида серы происходит образование сложных совместных железомедных соединений типа СиРеОг, СиРеа04, Ре2Си04, что обеспечивает повышение активности по сравнению с чистыми оксидами железа и меди [50]. Повышенная активность смешанных катализаторов может быть связана с тем, что реакция протекает на границе раздела фаз и на нее влияют поверхности различных типов. [c.55]

Авторы работы [96] изучали реакцию катализа на поверхности контакта ПХА и катализатора при действии органических соединений, являющихся продуктами разложения связующего вещества при горении твердого топлива, Полученные результаты использованы для анализа механизма взаимодействия углеводородного горючего с ПХА в присутствии катализатора хромита меди. Как показали опыты по измерению тепловыделения и энергии активации при различном содержании катализатора, процесс носит по существу гетерогенный характер. Хромит меди как катализатор играет двойную роль увеличивает скорость разложения ПХА и интенсифицирует окисление молекулы горючего. Комбинация этих двух факторов необходима для эффективного действия катализатора. Катализатор, обеспечивающий лищь интенсивное разложе ние ПХА, оказывает слабое влияние на скорость горения смесевых топлив. [c.308]

Сероводород, реагирующий с хлорной медью, даляется перед очисткой. Крекинг-бензин хорошо смешивается с равным объёмом раствора хлорной меди. Обработанный бензин отделяется от раствора хлорной меди в отстойнике. Очищенный бензин, содержащий следы соединений меди, очищается во второй стадии водным раствором гидроокиси натрия и сульфида натрия. Растворимые в бензине медные соединения образуют сульфид меди и удаляются. Полное удаление следов солей меди имеет большое значение, так как соли меди очень энергичные катализаторы окисления, и даже малые количества меди заметно уменьшают стойкость крекинг-бензинов. Содержание меди, равное 1 части на 1 млн. частей крекинг-бензина, делает бензин нестойким. Рекомендуется применение деактиваторов для подавления каталитического действия следов меди. [c.353]

Рассмотренные опытные данные по каталитическим свойствам веществ в отношении окисления органических соединений указывают на существование определенной взаимосвязи между типом катализируемой реакции и положением в таблице Менделеева элементов, входящих в состав соответствующих оптимальных катализаторов. Так, наиболее активные металлические и окисные катализаторы глубокого окисления различных веществ обычно содержат элементы УИ1 групп — платину, палладий, кобальт, никель, а также элемены соседних побочных подгрупп УИ и I групп (медь, марганец). Неполное окисление различных соединений в органические кислоты или их ангидриды, а также ароматических веществ и спиртов в карбонильные соединения лучше всего катализируют окисные контакты на основе ванадия и молибдена — переходных элементов У и У1 групп. Мягкое окисление олефинов эффективно ускоряется катализаторами, содержащими элементы побочной погруппы I группы (Си, А ), а окислительное дегидрирование — сложными окис- [c.212]

Высокую активность проявляет окись меди при газофазном окислении неорганических соединений. Скорость окисления водорода в присутствии СиО выше, чем в присутствии окислов других металлов IV периода, за исключением С03О4 [560]. Окислы меди находятся также среди наиболее активных окисных катализаторов окисления СО [564—570] и окисления аммиака до N0 [571—573], превосходя по активности AgaO [571]. [c.1218]

На окисление масел в двигателях существенно влияют металлы, из которых изготовлены детали двигателя (сталь, медь, свинец, цинк, олово, алюминий, кадмий, серебро, никель, хрюм и №р. ). Некоторые из этих металлов ускоряют окисление масел, другие действуют слабо. Интенсивными катализаторами окисления являются железо и медь, а также их соединения. Глубокому окислению способствуют и продукты первичного окисления компонентов масла. Они тоже могут взаимодействовать с металлами, ускоряя п зоцессы окисления. Так, каталитически активны соли нафтеновых кислот, особенно нафтенаты свинца и меди. Для устранения каталитического действия металлов в масло вводят специальные добавки, которые образуют на поверхности металла защитные пленки, препятствующие взаимодействию продуктов окисления масел с поверхностью металла. На окисление масел значительное влияние оказывает и температура при ее повьпиении дальнейшее превращение первичных продуктов окисления ускоряется. [c.30]

Кислоро дсодержащие продукты гидроароматических соединений получают окислением при относительно низких температурах в присутствии мйгко действующих катализаторов. Так а-кетотетрагипронафталин и другие продукты окисления получаются при температурах ниже 130° с кислородом или другими окислителями в присутствии таких катализаторов, как соли или окислы марганца или меди 9 . [c.997]

Вал<ную роль играет материал, с которым соприкасается топливо в процессе изготовления и при хранении. Так, медь в значительной степени влгшет иа стабильност ) топлив в результате того, что в топливе образуются, хотя и в ничтожной концетгграции, растворимые соединения меди, ко-тортле являются катализаторами окисления топлив. [c.63]

При подборе конструкционных материалов для аппаратуры производства цинеба следует учитывать, что соединения железа, марганца, меди и свинца являются катализаторами окисления цинеба примесь этих веществ приводит к получению некондиционного продукта. Коррозия материалов при производстве цинеба связана с действием на металлы разбавленных растворов серной кислеты, а также солей серной и этиленбисдитиокарбаминовой кислот. Повышенная коррозия углеродистых сталей наблюдается в условиях сушки цинеба в слабокислой среде при 180—190° С. [c.243]

Ускоряющее и замедляющее действие катализаторов — металлов переменной валентности, можно проследить на примере окисления многих органических соединений например, гидроперекись этилбензола, устойчивая при 50— 80° С в отсутствии катализаторов, распадается с большой скоростью в присутствии, скажем, бмс(а-тиопиколип-анилида) меди. При этом окисление этилбензола в этих условиях идет со значительным торможением, так как продуктами распада гидроперекиси являются молекулярные соединения, а не радикалы. [c.75]

Каталитическое действие металлов переменной валентности можно подавить введением в реакционную смесь веществ, которые образуют с металлами нерастворимые и неактивные соединения, например, типа комплексов соли дитиокарбаминовой кислоты образуют стабильные недиссоциирующие на ионы комплексы с медью и тем самым подавляют ее действие в качестве катализатора окисления. [c.195]

Изучение гетерогенного окисления окиси углерода явилось сферой плодотворной деятельности многих исследователей, работающих в области гетерогенного катализа. Весьма активные катализаторы готовились из простых окисей, многокомпонентных смесей окисей и солей кислотообразующих окислов металлов, содержащих главным образом металлы I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов. Многие из этих окислов представляют собой нестехиометрические соединения, которые в зависимости от существующих условий температуры, давления и других факторов легко могут присоединять и отдавать кислород. Знакомство со структурой и свойствами самого катализатора становится поэтому чрезвычайно важным. Весьма специфический характер катализируемых реакций привел к возникновению концепций геометрического фактора в катализе. Так, Питцер и Фрезер [22] указывают на то, что у высших окисей кобальта, никеля и марганца, которые являются эффективными катализаторами окисления окиси углерода, межатомные расстояния металл — кислород изменяются только незначительно, а именно в интервале от 1,75 до 1,85 Я. В случае окиси меди, являющейся промотором, межатомное расстояние равно 1,87 А. Поэтому было высказано предположение, согласно которому геометрия поверхности гопкалитов имеет такой характер, что окись углерода может быть легко адсорбирована путем образования связи одновременно обоими атомами, а именно атомом металла и атомом кислорода. Катализ облегчается путем уменьшения координационного числа атома металла повышенная координация [c.328]

При окислении в двигателе масло соприкасается с рядом веш,еств, которые могут оказывать каталитическое действие на процесс. К катализаторам, ускоряющим процесс окисления, относятся такие металлы, как свинец, медь и некоторые другие, мыла Си, Ре, Мп, А и ряд других соединений. Наряду с этим имеются вещества, являющиеся отрицательными катализаторами окисления. К ним относятся соединения фенольного характера, органические соединения форсфора и др. В результате превращений, происходящих с углеводородами, входящими в состав масла, в двигателе образуются отложения, которые принято делить на нагары, лаки и осадки. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология