Ионная пара в реакциях нуклеофильного замещения

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

В реакции нуклеофильного замещения частица, образующая новую СВЯЗЬ, так же как и уходящая частица, несут неподеленную пару электронов. Эти частицы называют нуклеофилами в качестве нуклеофилов могут выступать атомы, молекулы или ионы. Примерами реакций нуклеофильного замещения, для которых возможен, хотя и не обязателен, второй порядок, могут служить следующие [c.189]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

Реакции нуклеофильного замещения (5к). Итак, поляризация связи С—X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклеофильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов, см. с. 25). Реакции замещения такого типа, как известно, называются реакциями нуклеофильного замещения (. IN). Они идут исключительно н растворах, так как при этом энергия разрыва связи С—X значительно ниже. [c.93]

Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (р/Са метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, а — значительно (более чем в Ю раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо лучшая уходящая группа, чем 0Н , а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы. [c.93]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

Другим следствием из каталитического закона Бренстеда является то, что нуклеофил, обладающий а-эффектом, т. е. повышенной нуклеофильностью благодаря наличию в его молекуле двух расположенных рядом атомов с неподеленными электронными парами, представляет собой очень хороший нуклеофильный катализатор, но всего лишь средний общий основной катализатор. Например, гидроксид-ион является более сильным основанием, чем гидропероксид-ион, однако последний обладает более сильными нуклеофильными свойствами, и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения это различие в [c.112]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Зависимость относительной реакционной способности свободных анионов в реакциях нуклеофильного замещения от констант диссоциации их ионных пар (Цифры на рисунке соответствуют суммам данных, приведенных в табл. 7.2.—7.6). [c.259]

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

В данном разделе будут рассматриваться реакции нуклеофильного замещения в алкильных производных. При этих ионных (или полярных) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента, предоставляющего электронную пару) на атом углерода. Типичным примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым метилом, приводящая к замещению бромид-иона. Можно считать, что электронная пара, за счет которой образуется связь С — О, предоставляется гидроксил-ионом, тогда как электронная [c.259]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [2]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления яля присоедине- [c.274]

Следует отметить, что относительно мало известно о реак циях алкилирования в системе жидкость твердая фаза, хотя этот метод Широко использовалСя для проведения других реакций нуклеофильного замещения. Большая часть данных, известных для -реакций алкилирования, относится.....к. алкилированию в двухфазной системе, в которой органическая фаза контактирует е50% ным водным раствором едкого натра, причем в реакции используется каталитическое количество соли четвертичного аммония (метод Макоши) [2] или стехиометрическое количество соли (метод экстракции ионных пар по Брэнд-стрему) [8]. Кроме того, для расщепления силильных эфиров енолов применялись стехиометрические количества фторидов четвертичного аммония [9], а для разделения ионных пар использовались краун-эфиры [10]. В каждом примере, приведенном в таблицах, сообщается. катализатор, что является указанием на использованный метод.. [c.173]

Четкое доказательство участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения получил Уинстейн при изучении сольволиза аллилхлоридов в уксусной кислоте. Для реакции [c.303]

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иодид-нона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что делает их более поля )изуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными и реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же оснонностн решающую роль играет размер иопа н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность. [c.104]

Реакции, в которых электронные пары при разрыве связи целиком остаются у одного из атомов, называют гетеролитическими. Таковы реакции (I) и (IV). В первом случае электронная пара, за счет которой была образована связь С—I, остается у иона I . Новая связь С—О возникает за счет неподеленной пары электронов атома О иона ОН . В реакции (IV) протон покидает один атом О, оставляя электронную пару этому атому, а новая связь образуется за счет неподеленной пары электронов атома О молекулы воды, принимающей протон. Частица — донор электронной пары называется нуклеофильной. Частица, которая взаимодействует с этой электронной парой, называется электрофильной. Например, в реакции H3I с ОН- нуклеофильной частицей является гидроксид-ион. Он атакует электрофильную частицу H3I или, точнее, электрофильный атом (центр) в этой частице, а именно атом С. При этом в электрофильном центре происходит замещение одной нуклеофильной частицы (I-) на другую (ОН-). Поэтому такая реакция называется реакцией нуклеофильного замещения. [c.367]

Большинство реакций замещения у алифатического атома углерода представляют собой реакции нуклеофильного замещения. Для ароматических систем ситуация обратная, поскольку вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца ОНО притягивает положительные, а не отрицательные частицы. В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является положительный ион или положительная часть диполя или индуцированного диполя. Уходящая группа (электрофуг) обязательно должна отщепляться без своей электронной пары. В реакциях нуклеофильного замещения уходящими группами в основном выступают те, которые более всего склонны нести электронную пару Вг , Н2О, ОТз и т. д., т. е. наиболее слабые основания. В реакциях электрофильного замещения важнейшие уходящие группы — это те, которые наиболее устойчивы без пары электронов, необходимой для заполнения внешней оболочки, т. е. самые слабые кислоты Льиса. Наиболее часто в реакциях ароматического электрофильного замещения уходящей группой служит протон. [c.304]

Известны также. реакции нуклеофильного замещения. Они происходят под действием реагентов, несущих отркиательный заряд (например, при действии иона ОН ), и новая ковалентная связь с атомом углерода возникает за счет пары электронов, предоставляемой реагентом. Такие реагенты (группы) связываются непосредственно с ядром атома углерода и называются нуклеофильными ( любящими ядро ). Реакции нуклеофильного замещения водорода в бензольном ядре встречаются сравнительно редко. [c.333]

Все сказанное заставляет ожидать у галогенопроизводных способности вступать прежде всего в реакции нуклеофильного замещения. Роль нуклеофильного реагента могут играть гидроксил-анион НО", алкоголят-ионы КО", ионы органических кислот КСОО , а также циан-ионы, нейтральные молекулы — вода, аммиак и его органические производные — амины ЫНя, ЫН К, ЫНКг, ЫН,.1 (нуклеофильные свойства здесь обусловлены свободной электронной парой) и др. [c.142]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

В элегантной работе С. Уннстейиа (Калифорнийский университет, Лос-Анджелес) было исследовано поведение ионных пар, которые являются интермедиатами в некоторых реакциях нуклеофильного замещения. Согласно современным исследованиям (задача 17, стр. 683), ионные пары могут быть промежуточными продуктами гораздо чаще, чем предполагалось, и не только в растворителях средней полярности, но и в воде и даже, вероятно, в реакциях, кинетика которых обозначена как 5 2. [c.458]

Бензильные соединения типа АгСН22 вступают в реакцию нуклеофильного замещения в довольно мягких условиях. Можно предположить, что вторичные бензильные субстраты АгСН(А1к)2 будут реагировать через сольватно-разделенные ионные пары, тогда как первичные бензильные соединения — по механизму д-2 или через контактные ионные пары. Таким образом, при определении механшма реакций бензильных производных возникает та же проблема какой механизм реализуется SJ,2 или 5 лг1 (КИП) [c.144]

В органической химии интерес к ионным парам возник в шестидесятых годах при исследовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда удалось показать, что в этих процессах участвуют ионные пары, причем даже не одного, а двух типов. Для доказательства существования именно двух типов ионных пар были проведень оригинальные исследования кинетики и стереохимии нуклеофильного замещения. Эти работы до сих пор остаются одним из самых ярких достижений физической органической химии. [c.248]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Наконец, следует подчеркнуть, что реакции, рассмотренные в этой главе, предполагались ионными с присоединением электрофильной ионной пары, имеющей очень высокое сродство к электрону, или с присоединением нуклеофильной ионной пары, имеющей очень высокий потенциал ионизации. Однако можно также рассматривать вызванные растворителем псевдоионные ароматические замещения. Например, ситуация последнего типа может возникнуть в случае реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, включающих нуклеофилы — амины. Читателю следует самому убедиться, что те же самые тенденции реакционной способности будут наблюдаться, если ароматическое замещение инициируется ионным присоединением. [c.215]

Как только нуклеофил или основание (обозначенное Ыи) растворится в неполярной (органической) среде, становится возможным депротонирование или замещение с образованием продукта. В случае реакции нуклеофильного замещения в итоге должен образовать ионную пару с уходящей группой (нуклеофугом). Если уходящей группой была X , то должна образоваться ионная пара рХ, которая будет фигурировать в равновесии, приведенном выше. Старкс [10а] предложил новую классическую диаграмму межфазного катализа — каталитический цикл [c.17]

Неактивированные арилгалогениды не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов основан на использовании реакций Зандмейера или Гаттермана с диазониевыми солями. Одновременно возможно замещение атомов галогена или нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении к диазониевой группе. Тиоцианат-ион, как и большинство обычных нуклеофилов, реагирует с -пропиолакто-ном с раскрытием цикла и образованпем 3-тиоцианатопропионо-вой кислоты при взаимодействии с 1,2-эпоксидами получаются соответствующие эписульфиды, что представляет собой удобный метод синтеза этого класса соединений (уравнение 183) [157]. [c.473]

Гораздо реже встречаются и менее изучены реакции нуклеофильного замещения. Эти реакции протекают под действием несущих отрицательный заряд нуклеофильных, или анионоидных, реагентов, например гттдроксил-иона. Вступающая в ароматическое ядро нуклеофильная гидроксильная группа, как и следовало ожидать, направляется заместителями первого рода к, углеродным ато.мам, обладающим наименьшей электронной плотностью, т, е. в мета-положение, а заместителями второго рода—в орто- или пара-поло-жения. Действительно, нитробензол реагирует с едким кали с образованием о-нитрофенолята (А. Воль) фенол образует мета-производное—резорцин и др. [c.242]

В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уинстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Изложение полученных результатов и их трактовку см. [2, с. 240]. Подтверждение участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения было получено также в работах Гёринга по сольволизу л-нитробензоатов. Было показано, что эти реакции протекают как нуклеофильное замещение нитробензоатной группы. Одновременно изучались скорости трех процессов — сольволиза, рацемизации и перераспределения изотопной метки при использовании сложного эфира, меченного по одному из кислородных атомов ( перемешивание метки , или рандомизация) [c.304]

На примере пиридина эта реакция аминирования амидом натрия, являющаяся типичной реакцией нуклеофильного замещения, может быть представлена как взаимодействие аниона КН с а-углеродным атомом ядра пиридина (обладающим пониженной электронной плотностью), в результате чего образуется промежуточное соединение /, которое при последующем отщеплении водорода с его электронной парой (гидрид-иона) и натрий-катиона Переходнт в 2-амннопириднн [c.11]