Структурный анализ Фурье

Основную задачу структурного анализа можно сформулировать весьма просто [21. Дан вещественный объект (кристалл, аморфное тело, жидкость, газ) с неизвестной функцией микрораспределения плотности р (г). Нужно определить эту функцию. Для этой цели используется рассеяние коротковолнового излучения объектом. Картина рассеяния содержит информацию, необходимую для определения атомной, а в магнетиках — и магнитной структуры вещества. Действительно, как мы покажем несколько ниже, явление рассеяния производит фурье-анализ и позволяет получить спектр плотности Ф (Н) объекта. С помощью фурье-синтеза по спектру Ф (Н) можно вычислить функцию плотности р (г). По этой причине теория структурного анализа явно или неявно использует математический аппарат представления функций с помощью рядов и интегралов Фурье. [c.9]

Математические операции фурье-синтеза, так же как подготовка, получение и обработка экспериментальных данных в случае сложных структурных задач, связаны с большим объемом вычислительной работы. Поэтому в структурном анализе для указанных целей, а также для автоматизации эксперимента, приходится использовать большие и малые ЭВМ с соответствующими наборами программ. [c.10]

Структурный анализ как преобразования Фурье [c.10]

Как мы показали, фурье-анализ функции плотности объекта описывает физическое явление рассеяния синусоидальной волны на этом объекте. Обратная операция (фурье-сиптез) представляет чисто математическую процедуру интегрирования или суммирования рядов Фурье. Формулы (В.10) дают решение основной задачи структурного анализа — определения функции плотности р (г). Для этого используются экспериментальные картины трехмерной дифракции от объекта. [c.13]

Фурье-трансформанту элементарной ячейки Р (Н) в структурном анализе называют структурной амплитудой. Именно она содержит информацию о положении, координатах и типе атомов, образующих структуру кристалла. [c.28]

Структурный анализ в современной газовой электронографии основан на применении метода наименьших квадратов и преобразования Фурье к приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния. Осуществляется это следующим образом. [c.135]

К сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд а начальные фазы (знаки) заранее неизвестны. По этой причине нельзя найти координаты атомов, подставляя в ряды Фурье значения Рнм, полученные из измеренных интенсивностей. А знаки можно найти только тогда, когда заранее известно положение атомов. Таким образом мы можем решить только обратную задачу и, следовательно, использовать -ряды лишь для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта (см. ниже). В этом случае метод Фурье почти не имел бы преимуществ ио сравнению с методом проб и ошибок. В настоящее время имеется ряд работ, посвященных проблеме определения знаков структурных амплитуд. Окончательное решение этой проблемы сделает метод построения рядов электронной плотности прямым методом рентгеноструктурного анализа. [c.116]

Дэвис и Данилов с сотрудниками [43, 44] касаются строения расплавов нитратов. Изменения объема при плавлении и энергии активации вязкого течения, а также низкая температура плавления нитратов объяснены образованием в расплаве комплексов 143]. Анализ Фурье и определение электронной плотности расплавов нитратов калия и натрия показали [44], что структурные единицы этих расплавов те же, что и кристаллов, т. е. катионы металлов и нитрат — ион. Конфигурация последнего, а также атомные расстояния те же, что и в твердых солях. Но структура беспорядочна, правильность решеток в расплавах отсутствует. [c.172]

К. сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд , а начальные фазы [c.133]

Обычно, однако, в качестве весовой функции берутся не структурные факторы, а структурные амплитуды Р. В четвертой части (второй том) подробно рассматривается физическое содержание этого понятия. Здесь достаточно сказать, что структурная амплитуда является комплексной величиной, зависящей как от амплитуды, так и от фазы соответствующего дифракционного луча. Обратная решетка с такой весовой функцией удобна для математических преобразований при изложении различных теоретических аспектов структурного анализа. В частности, при помощи обратной решетки может быть изложена теория разложения электронной плотности в ряды Фурье. Однако для конкретного кристалла, структура которого еще не исследована, обратная решетка в таком виде не может быть построена, так как для определения начальных фаз отраженных лучей требуется дальнейшая обработка экспериментальных данных. [c.315]

Комбинированные системы подобного рода (ГХ/МС, ГХ/ИК-Фурье и ГХ/АЭД) являются наиболее эффективными из доступных приборов. Наряду с высокой чувствительностью они обеспечивают высокую селективность, базирующуюся на структурном анализе неизвестных компонентов [103]. [c.464]

Хотя замена нативно-связанного иона металла на тяжелый атом с большей рассеивающей способностью остается привлекательным методом получения производных, содержащих тяжелые металлы, по сравнению с методом проб и ошибок, требующим больших затрат времени [51], тем не менее для белков, активных в присутствии иона металла, желательно по-возможности избегать применения этого метода. Поскольку точное описание стереохимии металл-лигандного координационного центра, существенного для биологической функции белка, является основной целью структурного анализа, всегда предпочтительнее использовать тяжелые металлы, связанные с другими частями белка, или во время приготовления соответствующих производных, или при окончательном расчете соответствующей части карты Фурье. [c.24]

Высокая точность определения стереохимической структуры, достигнутая в этом исследовании, очевидно, может быть получена и при структурном анализе других белков, так что подобные методы уточнения структуры следует разрабатывать и далее. Успешное применение способа уточнения структуры белка в совокупности с разностным методом Фурье приведет в дальнейшем к более совершенным методам определения стереохимических свойств координационных центров металлопротеинов и металлоферментов. Можно предположить, что результаты таких исследований окажутся весьма полезными при изучении структуры и типов связи в металлосодержащих центрах и взаимосвязи между структурой и активностью. Поэтому полезно рассмотреть результаты рентгеноструктурного анализа белков, изученных при высоком разрешении стандартными методами, и выяснить, в какой степени эти результаты способствуют пониманию их биологической функции. Тщательный анализ результатов рентгеновских исследований биологических макромолекул и применение новейших методов уточнения структуры лет через десять позволит получить более точные величины стереохимических параметров. Только тогда можно будет полностью оценить значение таких данных по сравнению с результатами других химических и физических исследований. [c.27]

Во все возрастающей степени детектирование загрязнителей окружающей среды будет осуществляться с привлечением спектральных детекторов, которые обеспечивают селективное обнаружение отдельных веществ. Сегодня комбинированные системы, сочетающие капиллярную хроматографию с масс-спектрометрией (КГХ/МС), инфракрасной спектрометрией с преобразованием Фурье (КГХ/ИФС) и атомно-эмиссионным детектированием (КГХ/АЭД), являются наиболее мощными из доступных приборов. Наряду с высокой чувствительностью, они обеспечивают селективность, базирующуюся на структурном анализе неизвестных компонентов. [c.33]

Уравнение (IV. 12), связывающее структурные факторы с функцией электронной плотности р х, у, г), идентично стандартной формуле в теории анализа Фурье, в соответствии с которой проводится разложение периодической функции на ее гармонические компоненты. Функция р х, у, z) — периодическая функция в трехмерном пространстве в силу трансляционной симметрии кристалла, и поэтому ее гармонические компоненты также будут трехмерными. Целые числа h, к ж I будут играть роль частот колебаний в направлении каждой из трех осей решетки. Уравнение (IV.12) показывает, что структурные факторы суть трехмерные гармонические компоненты электронной плотности в кристалле. [c.778]

А. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА, ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ РАЗЛОЖЕНИЯ В РЯДЫ ФУРЬЕ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ [c.301]

Теорема о разложении периодических функций в ряды Фурье используется в структурном анализе кристаллов для решения двух задач [c.301]

Счетно-аналитические машины могут использоваться для решения всех трех основных задач структурного анализа суммирования рядов Фурье, вычисления структурных амплитуд, уточнения координат методом дифференциального синтеза (см. гл. VI, 2 ). [c.398]

Однако в практике структурного анализа можно встретиться со случаями, когда применение метода рядов Фурье по тем или иным причинам затруднительно. Например, на дебаеграммах кристаллических веществ, принадлежащих к низшему из двух классов Лауэ кубической, тетрагональной, гексагональной или тригональной сингоний, нельзя разделить структурные факторы двух независимых, но накладывающихся друг на друга отражений кЫ и кМ. Это затрудняет составление ряда Фурье, но не мешает использовать метод наименьших квадратов при условии объединения в отдельных членах коэффициента достоверности Ф (см. стр. 516) суммы структурных факторов, относящихся к накладывающимся отражениям. [c.533]

Дифракция рентгеновских лучей и электронов. В гл. XIV было показано, что с помощью рентгеноструктурного анализа можно получить сведения о расположении атомов в кристаллах. С помощью этих измерений можно изучить расположение атомов в стабильных ионах, которые обычно входят в состав кристалла в качестве структурных единиц, одинаковых во всех кристаллах. Подобным же образом дифракция рентгеновских лучей в газах дает возможность получить сведения о строении молекул газов [4,8]. Этот метод можно рассматривать как предельный случай метода порошков, считая, что порошок настолько тонко раздроблен, что он состоит из отдельных молекул. Здесь также получаются дифракционные кольца, но в этом случае в виде широких полос, а не узких линий. У кристаллов отражение рентгеновских лучей от какой-либо плоскости происходит только под определенными углами и практически не происходит ни под какими другими углами, так как отражения, происходящие от многочисленных плоскостей кристалла в других направлениях, дают волны, находящиеся в любых фазах, обеспечивая тем их полное погашение в результате интерференции. Конечно, это уже не имеет место, если отражение происходит от отдельной молекулы, и в этом случае вместо резкого максимума интенсивности под определенным углом получается полоса с размытым максимумом. Тем не менее, эти рентгенограммы могут быть расшифрованы при помощи анализа Фурье, что позволяет определять непосредственно межатомные расстояния в молекуле. Вместо рентгеновских лучей для получения дифракционной картины можно воспользоваться электронами поскольку, как мы видели, они отражаются совершенно таким же образом, как рентгеновские лучи. При исследовании газов электроны в некоторых [c.263]

Спектр плотности кристалла в пространстве Фурье характеризуется трехмерной модулированной периодической функцией. Описание и анализ этой функции, так же как и периодической структуры кристалла, требуют владения языком структурной кристаллографии и знания теории симметрии кристаллов. [c.10]

Пользуясь этими координатами, отметим в обратной решетке соответствующие узлы. Нетрудно видеть, что непогашенные узлы образуют гранецентрированную решетку. Мы пришли к интересному результату решетка, обратная ОЦ решетке, является ГЦ решеткой. Из свойства взаимности прямого и обратного пространств Фурье следует, что решетка, обратная ГЦ, будет ОЦ ре-шеткой. Справедливость этого утверждения вытекает и из анализа структурной амплитуды ГЦ решетки. [c.69]

Таким образом, сопоставляя числовые значения положения и площади первого максимума кривой распределения со значениями, вычисленными по предлагаемым моделям, можно судить о пространственном расположении атомов в исследуемом бинарном сплаве. Однако удовлетворительное совпадение теоретических кривых распределения с экспериментальными не всегда достигается. В некоторых случаях результаты исследования структуры бинарных сплавов могут оказаться неоднозначными, поскольку на основании одной экспериментальной кривой интенсивности /(5) двухкомпонентного расплава получается лишь средняя функция атомного распределения р (Я). Нас же интересуют парциальные функции 0ц(7 ), Q22 R), Qi2 R) и Q2l R), описывающие структуру расплавов. В принципе они могут быть определены путем проведения трех независимых дифракционных экспериментов. В одном эксперименте используется дифракция рентгеновских лучей, в другом — дифракция нейтронов, в третьем — дифракция электронов (или нейтронов, если один из компонентов обогащен его изотопом). В разных излучениях атомные амплитуды рассеяния / 1(5) и а(5) неодинаковы, отличаются друг от друга и экспериментальные кривые интенсивности /(5). С их помощью могут быть рассчитаны парциальные структурные факторы а (8), Фурье-анализ которых дает искомые парциальные функции распределения д ij(R). [c.87]

Нам хотелось бы указать на две особенности книги, выделяющие ее среди большинства монографий и учебных пособий по структурному анализу как в отечественной, так и в мировой литературе. В книге дано последовательное изложение основ теории структурного анализа с помощью математического аппарата фурье-преобразований, что позволяет в наиболее компактной и изящной форме охватить все направления дифракционного структурного анализа. Здесь же впервые дано изложение резонансного структурного анализа, для исследования строения твердых тел использующего эффект Мёссбауэра. В книге читатель найдет материал, относящийся к рентгено-, электроно-, нейтроно- и месс-бауэрографии. Под мессбауэрографией, в широком смысле слова, мы понимаем различные аспекты применения ядерного гамма-резонанса, как явления и метода, позволяющего в наиболее полной и комплексной форме проводить исследование строения вещества по сравнению с рентгенографией и нейтронографией, включая и магнитную нейтронографию. [c.5]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

Исследования алмаза на более тонком структурном уровне возможны с использован11ем анализа Фурье [ЗЬ]. Последний дает ценную структурную информацию, позволяющую правильно выбрать потенциалы межатомных взаимодействий, описать уравнение состояния, вычислить различные физические константы кристалла и т. д. Среди различных методов Фурье наиболее часто используется метод радиального распределения [36, 229]. [c.48]

За последние годы опубликован ряд работ, в которых исследователи пытаются установить связь между спектрами поглощения некоторых сераорганических соединений и их строением. Больше всего таких работ опубликовано по тиофепам. Так, в работе [1 ] рассматриваются изменения в спектрах поглощения тиофенов в зависимости от свойств замещающей группы и сравниваются с влиянием тех же групп па спектры поглощения бензола и фурана. Обнаруженные закономерности автор этой работы считает возможным использовать в органической химии для структурного анализа. Известны работы подобного рода по тиофепам [2—4], по циклическим сульфидам [5, 6], по сульфидам, содержащим — С=С — группу [7],и по дисульфидам [8, 9]. [c.281]

Способы использования простых характеристик кристалла для структурного анализа были развиты Коулеем и Рисом [22]. В этой работе применяли метод Фурье. Результаты представляли собой распределение потенциалов, которое графически можно изобразить или на плоскости, или в пространстве. Трудности проведенця точных измерений интенсивности более значительны, чем при рентгеноструктурном анализе. Для получения удовлетворительных результатов необходимо вводить точные поправки на вторичное рассеяние. Имеется также значительная неопределенность формы кривых атомного рассеяния электронов. Однако из сказанного выше ясно, что метод дифракции электронов является значительно более результативным, чем метод дифракции рентгеновских лзшей, при обнаружении легких атомов в присутствии тяжелых, например атомов водорода в органических молекулах или углерода, кислорода и азота в соединениях, содержащих свинец или платину. [c.58]

ЭТОМ фазовые углы для соответствующих структурных факторов могут быть определены по изменениям структурной амплитуды при замещении одного атома другим, отличающимся рассеивающей способностью, при условии, что замещение не приводит к изменению структуры. Как установили Блоу и Крик [55], при систематическом анализе ошибок, точность определения фазовых углов является наиболее существенным фактором при оценке результатов структурного анализа. Точное определение фазы гораздо важнее, чем определение амплитуды, как показано в работе Сринивазана [56], при объединении фаз для одной структуры с амплитудами для другой структуры, значительно отличающейся от первой, результирующий синтез Фурье довольно точно представляет первую структуру. Следовательно, в отличие от малых молекул сразу получают наилучшую из возможных карту с определенным набором фаз. Точность изображения структуры, рассчитанной таким образом, ограничивается только разрешением дифракционной картины. Это ограничение является основным источником неопределенности положения атомов при интерпретации карт электронной плотности. [c.20]

При анализе белковых структур, особенно для белков, требующих иона металла, возникают и другие факторы, осложняющие исследование. Хорошо известно, что при рентгеноструктурном анализе белков ошибки, связанные с различными стадиями структурного анализа, например с определением фазы, уточнением положения тяжелых атомов и т. д., могут приводить к искажению дифракционной картины в областях отрицательной электронной плотности расчетной карты Фурье в центрах нахождения атомов тяжелых металлов. Это явление было отмечено в ранних работах по исследованию структуры метмиоглобина кашалота [65]. Такие искажения картины электронной плотности могут значительно усложнить структурную интерпретацию этих областей. Действительно, Ба-насзак и др. [66] отмечали, что области отрицательной электронной плотности на карте Фурье метмиоглобина кашалота могут затруднить интерпретацию структурных свойств лигандов, координируемых в определенных условиях с ионами цинка и меди. Центры связывания тяжелых металлов в замещенных производных в этом случае близки к центрам связывания обоих этих ионов. Сходная ситуация может возникать для ферментов, активируемых металлом, при связывании каталитически активных металлов. [c.23]

Разностный метод Фурье, однако, применим только тогда, когда, сравниваются кристаллы со сходными структурами. В тех случаях, когда исследуемый белок образует при химической модификации кристаллы с различными пространственными группами симметрии, например в случае гемоглобина морской миноги 172], или огда при связывании малых молекул изменения структуры слишком велики для прямого применения метода, как в случае трио-зофосфатизомеразы [73], необходимо проводить новый структурный анализ. В этих условиях сравнение двух независимо разре-игенных белковых структур приводит к менее точным количественным данным. В результате такого сравнения не может быть получено столь детального описания стереохимии, которое в принципе достигается разностным методом Фурье. [c.25]

При расчете синтеза Фурье используются как величины, так и фазы структурных факторов. В результате получается трехмерная контурная карта распределения электронной плотности, на которой должен быть виден каждый атом элементарной ячейки (по возможности также, и атомы водорода, содержащие лишь один электрон). Если пространственная группа рассматриваемой структуры цен-тросимметри на, то фазы структурных факторов будут либо +1, либо —1. Если определение структуры проводят с применением метода тяжелого атома, на первых стадиях структурного анализа получают координаты тяжелого атома из синтеза Патерсона. Далее приписывают фазы каждому структурному фактору в предположении, что в интенсивность рассеяния преобладающий вклад вносит тяжелый атом. Отсюда с помощью синтеза Фурье можно определить положение легких атомов в структуре.. [c.236]

Метод рентгеноструктурного анализа кристаллов детально описан в ряде монографий [35—38]. В монографии [38] рассмотрена теория структурного анализа, причем особое внимание в ней уделено анализу связей между структурными амплитудами, а также прямым методам расшифровки рентгенограмм, основанным на фурье-преобразованиях. Успехи в решении фазовых проблем, достигнутые за последние годы, и возрастающая роль вычислительных машин и автоматических днфрактомеров в рентгеноструктурном анализе освещены в обзоре 39]. [c.21]

Общая теория, развитая Дебаем и Бюхе [27], а также Породом [20], опирается на тот факт, что рассеяние под малыми углами зависит только от изменения электронной плотности. Интенсивность рассеяния определяется средней рассеивающей способностью системы, которая обозначается или среднеквадратичным отклонением (будет рассмотрено ниже). Угловая зависимость рассеяния под малыми углами связана с распределением в пространстве электронной плотности, которое описывается с помощью так называемой коррелятивной функции (Пород называет ее характеристической). Не вдаваясь в подробности, достаточно знать, что коррелятивная функция определяется аналогично функции Патерсона, используемой в структурном анализе кристаллов, т. е. следует принимать во внимание распределение всех точек по парам. Кривая рассеяния связана с коррелятивной функцией с помощью преобразований Фурье. Отсюда следует, что из данных по рассеянию под малыми углами можно извлечь только сведения, в той или иной форме содержащиеся в коррелятивной функции. [c.206]

Метод штрипсов, разработанный в 1936 г. Липсоном и Биверсом , является простейшим и наиболее широко распространенным приспособлением, применяемым в структурном анализе для ускорения операций по вычислению сумм тригонометрических функций. Время, необходимое для подсчета одного одномерного ряда Фурье (включая операции выбора нужных штрипсов и их возвраще шя обратно в набор после вычисления), [c.386]

Проблемой точности структурного анализа занимался целый ряд ученых (Бус, Китайгородский, Кокрен, Крукшенк, Лудзати, Вайнштейн и др.). В настоящей книге рассматриваются лишь наиболее важные аспекты проблемы точности выясняется зависимость погрешности от основных факторов (ошибок в оценке интенсивности, обрыва ряда Фурье, относительных рассеивающих способностей атомов) и выводятся рабочие формулы, позволяющие оценивать вероятные погрешности в определении координат в каждом конкретном случае. [c.576]

Предположение о том, что 70% цепи находится в спиральной конформации, подтверждается результатами, полученными методом дейтерообмена. Скоулоди (1959) 01бнаружила при раосмотрбн и двухмерной проекции Фурье единичной ячейки миоглобина тюленя, что, несмотря на совершенно различный аминокислотный состав, миоглобины тюленя и кашалота им еюг чрезвычайную сходную третичную структуру. Перутц (1960) на основании трехмерного анализа гемоглобина пришел к заключению, что каждая из четырех субъединиц этой молекулы структурно сходна с миоглобином. При анализе миоглобина с разрешением в 2 А (этого еще недостаточно для атомного разрешения) группа Кендрью (1961) получила возможность сделать некоторые выводы о последовательности части аминокислот в миоглобине. [c.711]

Химики, использующие фурье-спектроскопию ЯМР от случая к случаю, часто ие хотят вникать во все дета ш детектирования, оцифровки, запоминания и преобразования данных, которые рассматриваются в разд. 2.4. Для многих простых приложений ими действительно можно пренебречь, поскольку налагаемые методом ограничения не препятствуют интерпретации результатов на простом качественном уровне. Например, пусть протонный спектр шириной Юм,д. занимает лист бумаги длиной 50 см. Прн рабочей частоте прибора 500 МГц это означает, что спектр записал в масштабе 100 Гц/см. Точки данных, воспроизводящие спектр, в этом случае располагаются на расстоянии 0,4 Гц друг от друга. Следовательно, на каждом сантиметре рисунка расположено 500 точек, которые образуют практически сплошную линию. Влияние оцифровки здесь незначительно, и в этом случае для нас не важно, что спектр может не быть непрерывной шнией. Для рутинных анализов или проверок чистоты образцов таких спектров вполне достаточно. Но как только мы беремся за решение действительно сложных структурных задач, этот подход уже не может нас удовлетворить. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология